ЛЕКЦИЯ 9. ЭНТРОПИЯ КАК ФУНКЦМИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

≈ 95% самопроизвольных реакций идут с выделением тепла

∆ _r H< 0.

Но!

растворение многих солей – NH₄NO₃, NaNO₃ и др.

фазовые переходы - испарение, таяние льда; ∆ _rH >0:

С + СО₂ = 2СО и др. самопроизвольные эндотермические процессы Þ

сведений о тепловом эффекте процесса недостаточно для предсказания его направления!

Переход системы из одного состояния в другое одновременно сопровождается:

ü передачей Е

ü изменением в упорядоченности расположения частиц друг относительно друга

S - энтропия:

мера неупорядоченности (беспорядка) состояния системы

[ S ] = [Дж/(моль^.К)]

k – постоянная Больцмана

k = R/N = 1,38 × 10^-23 Дж/К

W - термодинамическая вероятность:

- число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее макросостояние

Чем ↑ число микросостояний, тем ↑ вероятность реализации данного макросостояния, тем ↑ энтропия системы.

S = k lnW

1911г. М. Планк 3-ий закон термодинамики:

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

При Т = 0 К: W = 1, S ₀ = 0

! Þ S вещества - абсолютная величина

Стандартная энтропия вещества – S ⁰ (Дж/моль×К):

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии.

S ⁰₂₉₈ - табулированные величины (см. справочник)

S увеличивается:

ü за счет усложнения состава молекул и ↑ молекулярной массы

S ⁰₂₉₈ O O₂ O₃

Дж/(моль·К) 161 205 238,8

ü при переходе из кристаллического состояния в аморфное

ü с ↑ температуры и концентрации

ü при переходе из более конденсированного состояния в менее конденсированное (скачкообразно)

2-ой закон термодинамики:

вероятность самопроизвольного протекания процессов в изолированной системе определяется ростом энтропии

D S (процесса) > 0 - переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение)

D S (процесса) < 0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)

ПРИМЕР.

С_т + СО_2,г® 2СО_г ; D S⁰ = 87 Дж/К > 0

! увеличение объема системы

3Н_2,г + N_2,г® 2NH_3,г ; D S⁰ = –90 Дж/ < 0

! уменьшение объема системы

Al_к + Sb_к = AlSb_к; D S⁰ = –1,1 Дж/К @ 0

! объем системы практически не изменяется

Расчет (изменения) энтропии химической реакции

(следствие из закона Гесса)

Δ _r S = ∑ ν_i S _{продуктов} - ∑ ν_j S _{исх. в-в}

Δ _r S ⁰₂₉₈ = ∑ ν_i S ⁰_{298,продуктов} – ∑ ν_j S ⁰_{298, исх в-в}

– изменение стандартной энтропии реакции при 298 К.

Зависимость Δ _r S от температуры:

(в области 298 ÷ Т нет фазовых переходов)

Т ∆ r S0T = ∆ r S 0298+∫ dT

Приближения:

1. Если пренебречь зависимостью С_р вещества от Т

С⁰_рТ = С⁰ ₂₉₈ и ∆ _r С_p ^о = const

∆ r S0T = ∆ r S 0298 + ∆ r С 0 р ln

2,Если принять, что ∆ _rС ⁰ _р = 0 (теплоемкость системы не изменяется при прохождении реакции):

Задача. Рассчитать ∆ _r S⁰_Т реакции:

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и при 1000 К, считая С _p(i) = const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Т ∆ r S0T = ∆ r S 0298 +∫ dT

С (графит) 5,74 8,54

Δ _r S ⁰₂₉₈ = 2 S ⁰_{298, СО г} - S ⁰_{298,С к} - S ⁰_{298,СО2 г} =