Уравнение Ван-дер-Ваальса. Уравнение Клапейрона-Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа

Уравнение Клапейрона-Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа. Если мы хотим описывать поведение реальных систем, надо учесть взаимодействие молекул между собой. Точный учет межмолекулярных сил - задача чрезвычайно трудная. Поэтому было предложено несколько модификаций уравнения состояния идеального газа, которые могли бы учесть основные особенности реальных систем. Наиболее удачной попыткой стало уравнение Ван-дер-Ваальса, при получении которого вносились поправки в уравнение состояния идеального газа

В подходе Ван-дер-Ваальса, во-первых, принимается во внимание, что молекулы имеют конечные размеры. Если обозначить собственный объем всех молекул в моле вещества буквой b, то для движения молекул остается свободный объем

и именно он должен фигурировать в уравнении состояния. Во-вторых, учитывается, что молекула, подлетающая к стенке сосуда, «чувствует» притяжение других молекул, которое уравновешивалось, когда молекула была внутри сосуда. Дополнительная сила, направленная внутрь сосуда, эквивалентна дополнительному давлению p_i, (его называют внутренним давлением газа). Поэтому вместо давления р газа на стенки сосуда уравнение состояния должно содержать сумму р+р_i.

Как зависит внутреннее давление p_i от параметров системы? Сила, действующая на каждую молекулу, пропорциональна концентрации п молекул в системе. Число подлетающих к стенке молекул также пропорционально п, и потому внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации частиц:

Обозначая коэффициент пропорциональности буквой а, приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса

(2.35)

Для одного моля вещества это уравнение упрощается:

(2.36)

Рассмотрим вид изотерм газа Ван-дер-Ваальса на (р,V)-диаграмме. Они описываются функцией

(2.37)

При достаточно высоких температурах и больших объемах введенными поправками можно пренебречь, и вид изотерм получится обычным. При понижении температуры вид изотерм все более искажается и при некотором критическом значении температуры Т_с данная изотерма приобретает точку перегиба (критическую точку) с координатами (р_с, V_c), в которой равны нулю первая и вторая производные давления по объему. При дальнейшем понижении температуры точка перегиба превращается в минимум и максимум функции p(V).

Найдем сначала значения параметров, соответствующих критической точке. Берем первую и вторую производные функции (2.37) и приравниваем их нулю:

(2.38)

Решение этой пары уравнений даст нам критические значения T_c и V_c. Находя из первого уравнения значение

(2.39)

подставляем его во второе уравнение, откуда тогда следует

или

Получаем сначала значение молярного критического объема

(2.40)

Подставляя его в уравнение (2.39), находим критическую температуру

(2.41)

Наконец, подставляя найденные значения Т_с, V_c в уравнение (2.37), находим критическое давление

(2.42)

Эти критические значения получены для одного моля вещества. Чтобы найти их для произвольного числа молей, заметим, что при переходе от уравнения (2.36) к (2.35) надо произвести масштабное преобразование

Выполняя то же преобразование в формулах для критических значений термодинамических параметров, убеждаемся, что критические температура и давление не изменяются, а объем преобразуется естественным образом:

(2.43)

Значения критических параметров берутся из данных эксперимента. Отметим, что газовая постоянная R также может быть выражена через критические параметры:

(2.44)

Для каждого реального газа следует вычислять свою индивидуальную газовую постоянную R, которая будет отличаться от универсальной газовой постоянной N_Ak_B идеального газа. Этому не следует удивляться, учитывая феноменологический приближенный характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Значения критических параметров некоторых веществ и их газовая постоянная приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Поиск по сайту: