АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Химические свойства. 1). Реакции электрофильного присоединения

Читайте также:
  1. III. Психические свойства личности – типичные для данного человека особенности его психики, особенности реализации его психических процессов.
  2. V2: Электрические и магнитные свойства вещества
  3. Акустические свойства голоса
  4. Акустические свойства строительных материалов
  5. Алгебраические свойства векторного произведения
  6. АЛГОРИТМ И ЕГО СВОЙСТВА
  7. Аллювиальные отложения и их свойства
  8. Антигенные свойства антител.
  9. Антитела. Строение, свойства, продукция.
  10. АТМОСФЕРА И ЕЕ СВОЙСТВА
  11. Атрибуты и свойства материи
  12. Базовые свойства и геологические функции живого вещества.

1). Реакции электрофильного присоединения

а) Присоединение галогенов

R-CH=CH-R ¢ + X2 ® R-CHX-CHX-R ¢

 

Механизм присоединения брома:

 

 

 

 

 

Присоединение хлора к разветвлённым алкенам имеет свои особенности:

 

 

изобутилен (2-метилпропен) 3-хлор-2-метилпропен

 

б) Присоединение галогеноводородов.

HF < HCl < HBr < HI

 

R-CH=CH2 + НХ ® R-CHX-CH3

 

Правило Марковникова: протон из кислот присоединяется к более гидрированному атому углерода кратной связи.

 

 

 

1) Распределение электронной плотности в молекуле исходного углеводорода.

2) Устойчивость образующегося вторичного карбониевого иона за счёт индуктивных эффектов и эффектов s- р -сопряжения.

 

 

(например, Х = - CN, -COOH, -CF3)

 

 

в) Присоединение воды (гидратация), спиртов.

R-CH=CH2 + Н+ ® R-CH+-CH3 R-CHОН-CH3 + Н+

электрофил

 

 

При промышленной гидратации этилена в качестве катализатора используют систему Н3PO4 / SiO2 при температуре около 300°С и давлении 7 МПа.

 

г) Гидроборирование.

Алкены ® первичные спирты.

R-CH=CH2 + BН3 ® R-CH2-CH2-BH2

алкилборан

 

R-CH2-CH2-BH2 + 2 R-CH=CH2 ®(R-CH2-CH2-) 3B

 

(R-CH2-CH2-) 3B (R-CH2-CH2-О-) 3B

 

(R-CH2-CH2-О-) 3B R-CH2-CH2OH + Н33

 

 

При присоединении хлорноватистой и бромноватистой кислот (реакция гипогалогенирования) электрофилами являются катионы галогенов Cl+ и Br+:

HOCl + Н+ ® H2O+-Cl ® Cl + + H2O

 

Алкены ® галогеналканы, спирты (первичные, вторичные и третичные).

 

Реакционная способность

CH2=CH2 1

CH2=CH-С2H5 100

цис - CH3-CH=CH-С2H5 4300

(CH3)2C=C(СH3)2 106

2). Реакции радикального присоединения

 

R-CH=CH2 + HBr R-CH2-CH2-Br

 

Реакция идёт по радикальному механизму только в присутствии пероксидов.

R-O-O-R ®2 R-O ×

R-O × + H: Br ® R-OH + Br ×

 

 

«против правила Марковникова»:

 

1) образование более стабильного радикала,

2) доступность менее замещённого атома углерода,

3) бóльшая величина электронной плотности на этом атоме.

 

третичный > вторичный > первичный

В присутствии пероксидов присоединяется только HBr


3). Реакции радикального замещения

Характерны для пропена и других гомологов этилена, имеющих хотя бы один a-водородный атом.

Протекают только при высоких температурах (400—500°С).

a

R-CH2-CH2-CH=CH2 + Cl2 ® R-CH2-CHCl-CH=CH2 + HCl

 

 

Такое направление реакции (предпочтительное замещение, а не присоединение) объясняется образованием очень устойчивого радикала, стабилизированного р- p-сопряжением:

 

р- p-сопряжение — это перекрывание орбиталей p - связи с р- орбиталью соседнего атома углерода. При этом происходит перераспределение электронной плотности (более равномерное её распределение между всеми тремя р- орбиталями).

 

При высокой температуре легко преодолевается энергетический барьер разрыва как p-связи, так и s-связи C–H, и реакция идёт через образование данного радикала. При этом мезомерный радикал, реагируя с молекулой хлора, может давать два изомерных продукта:

 

  и

 

4). Изомеризация

Реакция изомеризации для углеводородов с двойной связью, — это цис-транс -изомеризация:

 

Структурная изомеризация (при температуре выше 400°С):

 

5). Полимеризация

 

где n — степень полимеризации

 

6). Окисление

 

а) Окисление кислородом воздуха без катализатора и окисление с помощью SeO2.

В зависимости от условий образуются непредельные спирты или карбонильные соединения.

 

аллиловый спирт   акролеин

 

б) Образование эпоксисоединений (органических окисей):

 

 

 

 

Для других алкенов применяют органические пероксикислоты RCOOOH (реакция Прилежаева).

 

в) Реакция Вагнера.

 

Это окисление этиленовых углеводородов разбавленным (1%-м) раствором KMnO4 в щелочной среде с образованием гликолей.

Тот же продукт окисления образуется и при окислении алкенов тетраоксидом осмия OsO4.

 

 

г) Окисление в жёстких условиях.

При действии концентрированного раствора KMnO4 или раствора K2Cr2O7.

 

 

 

д) Озонирование (озонолиз).

 

 

Механизм:

 

1,2,3-триоксолан

(первичный озонид)

 

1,2,4-триоксолан (вторичный озонид)

 

Такие озониды неустойчивы и гидролизуются:

 

 

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе.

Но чаще расщепление озонида проводят в присутствии слабых восстановителей (например, сульфитов) и при этом вместо карбоновых кислот образуются альдегиды — способ получения альдегидов (и кетонов).

 

 


1 | 2 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.01 сек.)