Соединения мышьяка в степени окисления –3

Арсениды (лат. arsenicum – мышьяк) – соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов, кроме Sb, Bi, Pb и Tl, бора, кремния.

В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк проявляет степень окисления –3, можно рассматривать арсениды s-элементов IА и IIА групп (К₃As, Ca₃As₂, Mg₃As₂ и др.). В большинстве других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком образуются соединения металлического типа. Арсениды p-элементов и элементов погруппы цинка являются полупроводниками.

Арсениды – кристаллические высокоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью.

Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr₂As и Fe₂As – антиферромагнетики, а MnAs – ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs₂, Pd₂As, при Т < 1 К становятся сверхпроводниками.

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением арсина:

Na₃As + 3H₂O = 3NaOH + AsH₃.

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко растворяются в кислотах:

Ba₃As₂ + 6H₂O = 3Ba(OH)₂ + 2AsH₃,

Ba₃As₂ + 6HCl = 3BaCl₂ + 2AsH₃.

Арсениды тяжелых металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении – со щелочами.

С увеличением содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или As₂O₃:

WAs₂ + 3O₂ = WO₃ + As₂O₃.

Арсениды получают чаще всего сплавлением мышьяка с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара или под слоем флюса, а также действием пара мышьяка на металлы:

Mn + As = MnAs.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl₃ с металлами, AsH₃ с их оксидами, растворами солей, сплавлением мышьяка с галогенидами металлов, восстановлением арсенантов (V) или арсенатов (III) металлов водородом, взаимодействием мышьяка с растворами металлов в жидком NH₃ и др. способами.

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы.

Соединения мышьяка в степени окисления +3.

Арсин (мышьяковистый водород, гидрид мышьяка) – AsH₃. При нормальных условиях – ядовитый бесцветный газ. Абсолютно химически чистый арсин запаха не имеет, но ввиду неустойчивости продукты его окисления придают арсину чесночный запах.

Молекула арсина имеет форму тригональной пирамиды с атомом мышьяка в вершине (рисунок 9):

Рисунок 9– Строение молекулы арсина

Низкое значение дипольного момента свидетельствует, что связь в молекуле арсина близка к неполярной и арсин практически не проявляет электронодонорные свойства. Так, ион арсония AsH₄⁺, в отличие от его аналога иона аммония NH₄⁺ неустойчив и был обнаружен лишь спектроскопически при пониженной температуре.

В промышленности арсин получают:

1) гидролизом арсенидов металлов (Mg, Zn и др.):

Na₃As + 3H₂O = AsH₃ + 3NaOH;

2) восстановлением соединений мышьяка водородом в момент выделения:

As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ = 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O;

3) взаимодействием галогенидов мышьяка с Li[AlH₄], Na[BH₄] или другими гидридами.

Арсин проявляет сильные восстановительные свойства, например, из раствора нитрата серебра он осаждает металлическое серебро:

AsH₃ + 6AgNO₃ + 3H₂O = 6Ag + As(OH)₃ + 6HNO₃.

Арсин сравнительно нестоек и медленно разлагается даже при комнатной температуре на водород и элементарный мышьяк, при температуре 500 °C – мгновенно:

2AsH₃ = 2As + 3H₂.

При пропускании AsH₃ через нагретую, наполненную водородом стеклянную трубку, металлический мышьяк отлагается на стенках трубки в виде черно-бурого зеркала. На этом свойстве арсина основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк – проба Марша.

Не самовоспламеняется на воздухе и кислороде при комнатной температуре, но при нагревании на воздухе до 200 °C сгорает:

2AsH₃ + 3O₂ = As₂O₃ + 3H₂O.

В хлоре самовоспламеняется даже при –196 ^оС с выделением водорода и замещением водорода на хлор:

AsH₃ + 3Cl₂ = AsCl₃ + 3HCl.

С бромом и йодом реагирует таким же образом, образуя соответствующие галогениды.

При взаимодействии с серой выделяется сероводород:

2AsH₃ + 3S = 3H₂S + 2As.

Реагирует с концентрированной соляной кислотой c выделением водорода:

AsH₃ + 3HCl = AsCl₃ + 3H₂.

Реагирует с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, проявляя кислотные свойства и образуя мышьяковистые производные, аналогичные амидам щелочных металлов:

AsH₃ + NaNH₂ = NaAsH₂ + NH₃.

При нагревании арсина с металлами образуются арсениды.

Гидрид мышьяка является одним из самых сильных неорганических ядов (ПДК 0,0003 мг/л). Оказывает кроверазрушающее действие. При длительном и частом воздействии на организм может вызвать злокачественные новообразования.

Применяют AsH₃ для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения мышьяка высокой чистоты.

Оксид мышьяка (III) As₂O₃ является ценным химическим сырьём для получения других производных мышьяка, в том числе органических соединений, содержащих мышьяк. Однако безопасность его применения во многих областях подвергается сомнению из-за высокой токсичности данного вещества.

Оксид мышьяка (III) может быть получен многими способами, включая окисление (горение) мышьяка и его производных на воздухе:

2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO_2.

Большая часть, однако, является побочным продуктом других производств – золотодобычи и получения меди, где он выделяется при прокаливании на воздухе. Раньше это приводило к многочисленным массовым отравлениям. В настоящее время интенсивная добыча мышьяковых руд ведётся только в Китае.

As₂O₃ проявляет слабую кислотно-основную амфотерность с явным преобладанием кислотных свойств:

As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O,

As₂O₃ + 6NH₄OH = 2(NH₄)₃AsO₃ + 3H₂O.

Оксид мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием свойств восстановителя:

As₂O₃ + 2Na₂CO₃ + H₂O = 2Na₂HAsO₄ + 2CO,

восстановитель

As₂O₃ + 3C = 2As + 3CO.

окислитель

Концентрированная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковой кислоты H₃AsO₄:

As₂O₃ + 4HNO₃ + H₂O = 2H₃AsO₄ + 4NO₂.

В жидком и газообразном (до 800 °C) состояниях имеет формулу As₄O₆ (в форме димера) и изоструктурен P₄O₆. При нагревании свыше 800 °C As₄O₆ распадается на молекулы As₂O₃, схожей по строению с N₂O₃. В твёрдом состоянии сосуществуют три полиморфных формы: кубическая молекулярная (As₄O₆) и две полимерные формы. Полимеры, образующие при остывании монокристаллы, напоминают пирамидальную структуру AsO₃ с общими атомами кислорода.

Оксид мышьяка (III) используется для изготовления цветного стекла, также применяется в лесохимии и электротехнике полупроводников, получения чистого мышьяка и его соединений, таких как арсенат натрия и арсенид натрия.

В соединении с ацетатом меди (II) триоксид образует красящее вещество – парижскую зелень, ныне из-за чрезвычайной токсичности неиспользуемую.

Триоксид мышьяка используется для лечения раковых заболеваний, таких как лейкемия, однако ввиду высоких рисков от его применения предпочтение отдаётся другим препаратам.

Гидроксид мышьяка образуется при растворении в воде оксида мышьяка (ІІІ):

As₂O₃ + 3H₂O = 2As(OH)₃.

Гидроксид мышьяка (ІІІ) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойсва.

В свободном состоянии As(OH)₃ не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H₃AsO₃, называемая мышьяковистой.

Метамышья́ковистая кислота́ HAsO₂ – слабая неорганическая кислота, существующая только в растворе. При выпаривании образуется оксид мышьяка (III) и вода. Оказывает некротизирующее действие на ткани живых организмов, поэтому применяется в стоматологии. К стоматологической пасте прибавляется антисептик (тимол, карболовая кислота), так как метамышьяковистая кислота обладает недостаточным антисептическим действием.

Метамышьяковистую кислоту получают растворением галогенидов мышьяка в воде:

AsCl₃ + 2H₂O = 3HCl + HAsO₂.

В раствор HAsO₂ является слабой кислотой и в водных растворах диссоциирует на ионы очень слабо:

HAsO₂ = H⁺ + AsO₂^–.

Проявляет некоторые признаки кислотно-основной амфотерности. взаимодействуя как с сильными кислотами, так и со щелочами:

HAsO₂ +4НCl + = НAsСl₄ + 2Н₂О.

HAsO₂ + КOH = KAsO₂ + H₂O.

Метамышьяковистая кислота, как и все соединения мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной двойственностью с преобладанием восстановительных свойств:

HAsO₂ + Cl₂ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 2HCl.

Соли метамышьяковистой кислоты – арсениты, как правило, плохо растворимы в воде. Хорошо растворимы соли щелочных металлов (кроме лития). Соли образуются в результате следующих реакций:

HAsO₂ + КOH = KAsO₂ + H₂O,

Na₂O + As₂O₃ = 2NaAsO₂.

Метамышьяковистую кислоту и ее соли используют в медицине (в стоматологии), для получения мышьяковой кислоты и арсенатов, а также для получения некоторых видов стекла, как восстановители во многих синтезах и в сельском хозяйстве для борьбы с грызунами.

Сульфид мышьяка (III) As₂S_3. представляет собой тёмно-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде. В природе встречается минерал аурипигмент – As₂S₃. Сплавление мышьяка с серой в инертной атмосфере (t = 500– 600 ^oC) даёт смесь продуктов:

2As +3S = As₂S₃ (As₂S₅, As₄S₄).

Сульфид мышьяка (III) можно получить растворением оксида мышьяка в насыщенном растворе сероводорода:

As₂O₃ + 3H₂S = As₂S₃ + 3H₂O;

а также сплавлением оксида мышьяка с серой (t = 300 ^oC):

2As₂O₃ + 9S = 2As₂S₃ + 3SО₂.

Сульфид мышьяка (III) образует тёмно-жёлтые кристаллы, образованные молекулами димера As₄S₆. Практически нерастворим в воде, растворяется в этаноле, не растворяется в сероуглероде, бензоле.

Разлагается перегретым паром (t = 200–250 ^oC):

As₂S₃ + 3H₂O = As₂O₃ + 3H₂S.

Окисляется горячими растворами серной и азотной кислотами:

As₂S₃ + 11H₂SO₄ = 2Н₃AsO₄+ 14SO₂ + 8H₂O,

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4H₂O = 6Н₃AsO₄+ 28NO + 9H₂SO₄.

Реагирует со щелочами:

As₂S₃ + 6NaOH = Na₃AsO₃ + Na₃[AsS₃] + 3H₂O.

Окисляется горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As₂S₃ + 14H₂O₂ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 8H₂O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 500 ^oC):

2As₂S₃ + 9O₂ = 2As₂O₃ + 6SO₂.

Реагирует с серой при сплавлении (t = 100–120 ^oC):

As₂S₃ + 2S = As₂S₅.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсениты:

As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃[AsS₃].

С сульфидами щелочных металлов с серой образует тиоарсенаты:

As₂S₃ + 3Na₂S + 2S = 2Na₃[AsS₄].

Галогениды мышьяка мышьяка (III) (тригалиды) – AsHal₃ – получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена.

Молекулы тригалидов AsHal₃ имеют пирамидальное строение. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в таблице 4.

Таблица 5 – Свойства соединений AsГ₃

Трифторид мышьяка АsF₃ – бесцветная жидкость, разлагается в воде. Получают действием фтороводорода на оксид мышьяка (III) при температуре 140–200 ^oC:

As₂O₃ + 6HF = AsF₃ + 3H₂O,

а также действием фторсульфоновой кислоты на триоксид мышьяка при t = 55–65 ^oC:

As₂O₃ + 4HSO₃F = AsF₃ + SO₃ + HF + As(HSO₄)₃.

Взаимодействует с водой:

2AsF₃ + 3H₂O = As₂O₃ + 6HF.

Окисляется концентрированной азотной кислотой:

AsF₃ + 2HNO₃ + 2H₂O = H₃AsO₄ + 3HF + 2NO₂.

Реагирует с щелочами:

AsF₃ + 6NaOH = Na₃AsO₃ + 3NaF + 3H₂O.

Реагирует с оксидом кремния (разъедает стекло) (t = 100–150 ^oC):

4AsF₃ + 3SiO₂ = 2As₂O₃ + 3SiF₄.

С фторидами щелочных металлов образует комплексные соли:

AsF₃ + KF = K[AsF₄].

Применяется как катализатор в реакциях полимеризации

Хлорид мышьяка (III) AsCl₃ представляет собой бесцветную жидкость. Образуется при взаимодействии триоксида мышьяка с концентрированной соляной кислотой и последующей дистилляцией продукта реакции:

As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O.

Таким образом, в отличие от PCl₃, это соединение более устойчиво в кислой среде. Смесь As₂O₃ и AsCl₃, реагируя между собой, образует линейный полимер AsOCl. С хлоридами AsCl₃ образует сложные соли с анионом [AsCl₄]⁻. Трихлорид мышьяка гидролизуется в воде с образованием мышьяковистой и соляной кислот:

AsCl₃ + 3H₂O = Н₃AsO₃ + 3HCl.

Хлорид мышьяка (III) используется для получения хлорпроизводных мышьяка, широко применяющихся в фармацевтике и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Бромид мышьяка (III) AsBr₃ единственный бинарный бромид мышьяка, получаемый непосредственным взаимодействием брома и мышьяка. AsBr₃ имеет высокий показатель преломления, приблизительно равный 2,3.

Йодид мышьяка (III) AsI₃. Молекула пирамидальной формы, с ковалентной связью. Образуется по реакции трихлорида мышьяка и йодийной соли активного металла (например, калия):

AsCl_3(р) + 3KI_(р) = AsI_3(р) + 3KCl_(р).

Гидролиз происходит медленно, с образованием триоксида мышьяка и соляной кислоты. Промежуточным продуктом реакции является As(OH)₃, находящийся в равновесии с соляной кислотой. Реакция водного раствора сильнокислая, pH в 0,1 н растворе составляет 1,1. При прокаливании на воздухе при температуре 200 °C разлагается с образованием триоксида мышьяка, йода и мышьяка в свободном виде.

Соединения мышьяка в степени окисления +5

Степень окисления +5 менее характерна для мышьяка. Получены соединения: фторид AsF₅, оксид As₂O₅, сульфид As₂S₅.

Оксид мышьяка (V) As₂O₅ (пентаоксид мышьяка) – важное производное мышьяка. Его использование и токсические свойства сходны с триоксидом мышьяка, As₂O₃. Пентаоксид используется в синтезе арсенатов, красителей, инсектицидов и фунгицидов, в цветной печати и консервации древесины.

Оксид мышьяка (V) может быть получен при сжигании мышьяка в избытке кислорода или окислением триоксида такими веществами, как озон, пероксид водорода и азотная кислота.

As₂O₅ проявляет кислотные свойства, растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты, H₃AsO₄:

As₂O₅ + 3H₂O = 2H₃AsO₄.

При взаимодействии со щелочами образует соли – арсенаты:

As₂O₅ + 6NaOH = 2Na₃AsO₄ + 3H₂O.

Мышьяковая кислота (ортомышьяковая кислота) H₃AsO₄ – трехосновная кислота, слабый электролит. Легко растворима в воде, из растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата H₃AsO₄·0,5Н₂O. Предполагается существование метамышьяковой (HAsO₃) и пиромышьяковой (H₄As₂O₇) кислот. Мышьяковая кислота обладает окислительными свойствами за счет As⁺⁵, которые проявляются лишь в кислой среде:

H₃AsO₄ + 2HI = H₃AsO₃ + I₂ + H₂O,

Качественными реакциями на анион AsO₄³⁻, являются образование малорастворимых солей (NH₄)MgAsO₄ и (NH₄)₃AsMo₁₂O₄₀·6Н₂O, а также образование нерастворимой соли Ag₃AsO₄ (ПР = 10⁻²⁰), имеющей характерную окраску «кофе с молоком».

Мышьяковая кислота образуется при действии на As₂O₃ и As сильных окислителей, например азотной кислоты:

3As₂O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O = 4NO↑ + 6H₃AsO₄,

As + 5HNO_3(конц) = 5NO₂↑ + H₃AsO₄ + H₂O.

Мышьяковая кислота, как и все соединения мышьяка, ядовита.

Пентахлорид мышьяка AsCl₅ – бесцветная жидкость, очень неустойчивая, начинает разлагаться уже при температуре –50 °С. Пентахлорид мышьяка при температуре ниже –40 °С образует кристаллы ромбической сингонии. Ее можно получить облучением ультрафиолетом раствора хлорида мышьяка в хлоре:

AsCl₃ + Cl₂ = AsCl₅.

При низких температурах реагирует с озоном:

AsCl₅ + O₃ = AsOCl₃ + O₂ + Cl₂.

Сульфид мышьяка (V) – ярко-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде, малорастворимые в сероуглероде.

Сплавление мышьяка с серой (t = 500–600 ^oC) в инертной атмосфере даёт смесь продуктов. Пропуская сероводород через раствор мышьяковой кислоты можно получить индивидуальный As₂S₅:

2H₃AsO₄ + 5H₂S = As₂S₅ + 8H₂O.

Осторожное разложение кислотой тетратиоарсената (V)натрия (t = 0 ^oC) также приводит к образованию сульфида мышьяка (V):

2Na₃[AsS₄] + 6HCl = As₂S₅+ 6NaCl + 3H₂S.

При нагревании разлагается (t = 90– 500 ^oC), подвергаясь внутримолекулярному окислительно-восстановительному распаду:

As₂S₅ = As₂S₃ + 2S.

Разлагается горячей водой (t = 100 ^oC):

As₂S₅ + 3H₂O = As₂O₃ + As₂S₃ + S + 3H₂S.

Разлагается горячими серной и азотной кислотами (t = 100 ^oC, проявляет восстановительные свойства за счет S^-2):

As₂S₅ + 15H₂SO₄ = 2H₃AsO₄ + 20SO₂ + 12H₂O,

As₂S₅ + 40HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 40NO₂ + 5H₂SO₄ + 12H₂O.

Реагирует с щелочами:

As₂S₅ + 24NaOH = Na₃AsO₄ + 5Na₃[AsS₄] + 12H₂O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 300–400 ^oC):

2As₂S₅ + 13O₂ = 2As₂O₃ + 10SO₂.

Реагирует с горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As₂S₅ + 20H₂O₂ = 2H₃AsO₄ + 5H₂SO₄ + 12H₂O.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсенаты:

As₂S₅ +3Na₂S = 2Na₃[AsS₄].

Мышьяк и все его соединения ядовиты.

Поиск по сайту: