АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Соединения мышьяка в степени окисления –3

Читайте также:
  1. VII. По степени завершенности процесса воздействия на объекты защиты
  2. Азотсодержащие соединения
  3. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
  4. Антиокислители - вещества, включающиеся в процесс автоокисления и образующие стабильные промежуточные продукты, т.е. вещества, блокирующие цепную реакцию.
  5. Базальной мембране клубочка), что в значительной степени определяет степень морфологических
  6. Биологическая роль мышьяка
  7. Биологически важные гетероциклические соединения
  8. В декартовых координатах каждая прямая определяется уравнением первой степени с двумя переменными и обратно: каждое уравнение первой степени
  9. В органических соединениях
  10. В процессе социализации группа сверстников в значительной степени замещает родителей и становится референтной группой.
  11. Важнейшие классы неорганических соединений. Бинарные и многоэлементные соединения. Оксиды: определение, классификация, номенклатура, способы получения, химические свойства
  12. Важнейшие соединения: оксиды, гидроксиды, соли, - их представители и их значение в природе и жизни человека.

Арсениды (лат. arsenicum – мышьяк) – соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов, кроме Sb, Bi, Pb и Tl, бора, кремния.

В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк проявляет степень окисления –3, можно рассматривать арсениды s-элементов IА и IIА групп (К3As, Ca3As2, Mg3As2 и др.). В большинстве других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком образуются соединения металлического типа. Арсениды p-элементов и элементов погруппы цинка являются полупроводниками.

Арсениды – кристаллические высокоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью.

Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr2As и Fe2As – антиферромагнетики, а MnAs – ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs2, Pd2As, при Т < 1 К становятся сверхпроводниками.

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением арсина:

Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3.

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко растворяются в кислотах:

Ba3As2 + 6H2O = 3Ba(OH)2 + 2AsH3,

Ba3As2 + 6HCl = 3BaCl2 + 2AsH3.

Арсениды тяжелых металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении – со щелочами.

С увеличением содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или As2O3:

WAs2 + 3O2 = WO3 + As2O3.

Арсениды получают чаще всего сплавлением мышьяка с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара или под слоем флюса, а также действием пара мышьяка на металлы:

Mn + As = MnAs.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl3 с металлами, AsH3 с их оксидами, растворами солей, сплавлением мышьяка с галогенидами металлов, восстановлением арсенантов (V) или арсенатов (III) металлов водородом, взаимодействием мышьяка с растворами металлов в жидком NH3 и др. способами.

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы.

Соединения мышьяка в степени окисления +3.



Арсин (мышьяковистый водород, гидрид мышьяка) – AsH3. При нормальных условиях – ядовитый бесцветный газ. Абсолютно химически чистый арсин запаха не имеет, но ввиду неустойчивости продукты его окисления придают арсину чесночный запах.

Молекула арсина имеет форму тригональной пирамиды с атомом мышьяка в вершине (рисунок 9):

 

 

Рисунок 9– Строение молекулы арсина

 

Низкое значение дипольного момента свидетельствует, что связь в молекуле арсина близка к неполярной и арсин практически не проявляет электронодонорные свойства. Так, ион арсония AsH4+, в отличие от его аналога иона аммония NH4+ неустойчив и был обнаружен лишь спектроскопически при пониженной температуре.

В промышленности арсин получают:

1) гидролизом арсенидов металлов (Mg, Zn и др.):

Na3As + 3H2O = AsH3 + 3NaOH;

2) восстановлением соединений мышьяка водородом в момент выделения:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O;

3) взаимодействием галогенидов мышьяка с Li[AlH4], Na[BH4] или другими гидридами.

Арсин проявляет сильные восстановительные свойства, например, из раствора нитрата серебра он осаждает металлическое серебро:

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag + As(OH)3 + 6HNO3.

Арсин сравнительно нестоек и медленно разлагается даже при комнатной температуре на водород и элементарный мышьяк, при температуре 500 °C – мгновенно:

2AsH3 = 2As + 3H2.


При пропускании AsH3 через нагретую, наполненную водородом стеклянную трубку, металлический мышьяк отлагается на стенках трубки в виде черно-бурого зеркала. На этом свойстве арсина основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк – проба Марша.

Не самовоспламеняется на воздухе и кислороде при комнатной температуре, но при нагревании на воздухе до 200 °C сгорает:

2AsH3 + 3O2 = As2O3 + 3H2O.

В хлоре самовоспламеняется даже при –196 оС с выделением водорода и замещением водорода на хлор:

AsH3 + 3Cl2 = AsCl3 + 3HCl.

‡агрузка...

С бромом и йодом реагирует таким же образом, образуя соответствующие галогениды.

При взаимодействии с серой выделяется сероводород:

2AsH3 + 3S = 3H2S + 2As.

Реагирует с концентрированной соляной кислотой c выделением водорода:

AsH3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2.

Реагирует с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, проявляя кислотные свойства и образуя мышьяковистые производные, аналогичные амидам щелочных металлов:

AsH3 + NaNH2 = NaAsH2 + NH3.

При нагревании арсина с металлами образуются арсениды.

Гидрид мышьяка является одним из самых сильных неорганических ядов (ПДК 0,0003 мг/л). Оказывает кроверазрушающее действие. При длительном и частом воздействии на организм может вызвать злокачественные новообразования.

Применяют AsH3 для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения мышьяка высокой чистоты.

Оксид мышьяка (III) As2O3 является ценным химическим сырьём для получения других производных мышьяка, в том числе органических соединений, содержащих мышьяк. Однако безопасность его применения во многих областях подвергается сомнению из-за высокой токсичности данного вещества.

Оксид мышьяка (III) может быть получен многими способами, включая окисление (горение) мышьяка и его производных на воздухе:

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.

Большая часть, однако, является побочным продуктом других производств – золотодобычи и получения меди, где он выделяется при прокаливании на воздухе. Раньше это приводило к многочисленным массовым отравлениям. В настоящее время интенсивная добыча мышьяковых руд ведётся только в Китае.


As2O3 проявляет слабую кислотно-основную амфотерность с явным преобладанием кислотных свойств:

As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O,

As2O3 + 6NH4OH = 2(NH4)3AsO3 + 3H2O.

Оксид мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием свойств восстановителя:

As2O3 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2HAsO4 + 2CO,

восстановитель

As2O3 + 3C = 2As + 3CO.

окислитель

Концентрированная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковой кислоты H3AsO4:

As2O3 + 4HNO3 + H2O = 2H3AsO4 + 4NO2.

В жидком и газообразном (до 800 °C) состояниях имеет формулу As4O6 (в форме димера) и изоструктурен P4O6. При нагревании свыше 800 °C As4O6 распадается на молекулы As2O3, схожей по строению с N2O3. В твёрдом состоянии сосуществуют три полиморфных формы: кубическая молекулярная (As4O6) и две полимерные формы. Полимеры, образующие при остывании монокристаллы, напоминают пирамидальную структуру AsO3 с общими атомами кислорода.

Оксид мышьяка (III) используется для изготовления цветного стекла, также применяется в лесохимии и электротехнике полупроводников, получения чистого мышьяка и его соединений, таких как арсенат натрия и арсенид натрия.

В соединении с ацетатом меди (II) триоксид образует красящее вещество – парижскую зелень, ныне из-за чрезвычайной токсичности неиспользуемую.

Триоксид мышьяка используется для лечения раковых заболеваний, таких как лейкемия, однако ввиду высоких рисков от его применения предпочтение отдаётся другим препаратам.

Гидроксид мышьяка образуется при растворении в воде оксида мышьяка (ІІІ):

As2O3 + 3H2O = 2As(OH)3.

Гидроксид мышьяка (ІІІ) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойсва.

В свободном состоянии As(OH)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H3AsO3, называемая мышьяковистой.

Метамышья́ковистая кислота́ HAsO2 – слабая неорганическая кислота, существующая только в растворе. При выпаривании образуется оксид мышьяка (III) и вода. Оказывает некротизирующее действие на ткани живых организмов, поэтому применяется в стоматологии. К стоматологической пасте прибавляется антисептик (тимол, карболовая кислота), так как метамышьяковистая кислота обладает недостаточным антисептическим действием.

Метамышьяковистую кислоту получают растворением галогенидов мышьяка в воде:

AsCl3 + 2H2O = 3HCl + HAsO2.

В раствор HAsO2 является слабой кислотой и в водных растворах диссоциирует на ионы очень слабо:

HAsO2 = H+ + AsO2.

Проявляет некоторые признаки кислотно-основной амфотерности. взаимодействуя как с сильными кислотами, так и со щелочами:

HAsO2 +4НCl + = НAsСl4 + 2Н2О.

HAsO2 + КOH = KAsO2 + H2O.

Метамышьяковистая кислота, как и все соединения мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной двойственностью с преобладанием восстановительных свойств:

HAsO2 + Cl2 + 2H2O = H3AsO4 + 2HCl.

Соли метамышьяковистой кислоты – арсениты, как правило, плохо растворимы в воде. Хорошо растворимы соли щелочных металлов (кроме лития). Соли образуются в результате следующих реакций:

HAsO2 + КOH = KAsO2 + H2O,

Na2O + As2O3 = 2NaAsO2.

Метамышьяковистую кислоту и ее соли используют в медицине (в стоматологии), для получения мышьяковой кислоты и арсенатов, а также для получения некоторых видов стекла, как восстановители во многих синтезах и в сельском хозяйстве для борьбы с грызунами.

Сульфид мышьяка (III) As2S3. представляет собой тёмно-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде. В природе встречается минерал аурипигмент – As2S3. Сплавление мышьяка с серой в инертной атмосфере (t = 500– 600 oC) даёт смесь продуктов:

2As +3S = As2S3 (As2S5, As4S4).

Сульфид мышьяка (III) можно получить растворением оксида мышьяка в насыщенном растворе сероводорода:

As2O3 + 3H2S = As2S3 + 3H2O;

а также сплавлением оксида мышьяка с серой (t = 300 oC):

2As2O3 + 9S = 2As2S3 + 3SО2.

Сульфид мышьяка (III) образует тёмно-жёлтые кристаллы, образованные молекулами димера As4S6. Практически нерастворим в воде, растворяется в этаноле, не растворяется в сероуглероде, бензоле.

Разлагается перегретым паром (t = 200–250 oC):

As2S3 + 3H2O = As2O3 + 3H2S.


Окисляется горячими растворами серной и азотной кислотами:

As2S3 + 11H2SO4 = 2Н3AsO4+ 14SO2 + 8H2O,

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6Н3AsO4+ 28NO + 9H2SO4.

Реагирует со щелочами:

As2S3 + 6NaOH = Na3AsO3 + Na3[AsS3] + 3H2O.

Окисляется горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As2S3 + 14H2O2 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8H2O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 500 oC):

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.

Реагирует с серой при сплавлении (t = 100–120 oC):

As2S3 + 2S = As2S5.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсениты:

As2S3 + 3Na2S = 2Na3[AsS3].

С сульфидами щелочных металлов с серой образует тиоарсенаты:

As2S3 + 3Na2S + 2S = 2Na3[AsS4].

Галогениды мышьяка мышьяка (III) (тригалиды) – AsHal3 – получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена.

Молекулы тригалидов AsHal3 имеют пирамидальное строение. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в таблице 4.

 

Таблица 5 – Свойства соединений AsГ3

Формулы Теплота образования, кДж/моль D (Э–Г), пм Энергия связи, кДж/моль Температура плавления,°С Температура кипения, °С
AsF3 –6
AsCl3 –16
AsBr3
AsI3

 

Трифторид мышьяка АsF3 – бесцветная жидкость, разлагается в воде. Получают действием фтороводорода на оксид мышьяка (III) при температуре 140–200 oC:

As2O3 + 6HF = AsF3 + 3H2O,

а также действием фторсульфоновой кислоты на триоксид мышьяка при t = 55–65 oC:

As2O3 + 4HSO3F = AsF3 + SO3 + HF + As(HSO4)3.

Взаимодействует с водой:

2AsF3 + 3H2O = As2O3 + 6HF.


Окисляется концентрированной азотной кислотой:

AsF3 + 2HNO3 + 2H2O = H3AsO4 + 3HF + 2NO2.

Реагирует с щелочами:

AsF3 + 6NaOH = Na3AsO3 + 3NaF + 3H2O.

Реагирует с оксидом кремния (разъедает стекло) (t = 100–150 oC):

4AsF3 + 3SiO2 = 2As2O3 + 3SiF4.

С фторидами щелочных металлов образует комплексные соли:

AsF3 + KF = K[AsF4].

Применяется как катализатор в реакциях полимеризации

Хлорид мышьяка (III) AsCl3 представляет собой бесцветную жидкость. Образуется при взаимодействии триоксида мышьяка с концентрированной соляной кислотой и последующей дистилляцией продукта реакции:

As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O.

Таким образом, в отличие от PCl3, это соединение более устойчиво в кислой среде. Смесь As2O3 и AsCl3, реагируя между собой, образует линейный полимер AsOCl. С хлоридами AsCl3 образует сложные соли с анионом [AsCl4]. Трихлорид мышьяка гидролизуется в воде с образованием мышьяковистой и соляной кислот:

AsCl3 + 3H2O = Н3AsO3 + 3HCl.

Хлорид мышьяка (III) используется для получения хлорпроизводных мышьяка, широко применяющихся в фармацевтике и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Бромид мышьяка (III) AsBr3 единственный бинарный бромид мышьяка, получаемый непосредственным взаимодействием брома и мышьяка. AsBr3 имеет высокий показатель преломления, приблизительно равный 2,3.

Йодид мышьяка (III) AsI3. Молекула пирамидальной формы, с ковалентной связью. Образуется по реакции трихлорида мышьяка и йодийной соли активного металла (например, калия):

AsCl3(р) + 3KI(р) = AsI3(р) + 3KCl(р).

Гидролиз происходит медленно, с образованием триоксида мышьяка и соляной кислоты. Промежуточным продуктом реакции является As(OH)3, находящийся в равновесии с соляной кислотой. Реакция водного раствора сильнокислая, pH в 0,1 н растворе составляет 1,1. При прокаливании на воздухе при температуре 200 °C разлагается с образованием триоксида мышьяка, йода и мышьяка в свободном виде.

Соединения мышьяка в степени окисления +5

Степень окисления +5 менее характерна для мышьяка. Получены соединения: фторид AsF5, оксид As2O5, сульфид As2S5.


Оксид мышьяка (V) As2O5 (пентаоксид мышьяка) – важное производное мышьяка. Его использование и токсические свойства сходны с триоксидом мышьяка, As2O3. Пентаоксид используется в синтезе арсенатов, красителей, инсектицидов и фунгицидов, в цветной печати и консервации древесины.

Оксид мышьяка (V) может быть получен при сжигании мышьяка в избытке кислорода или окислением триоксида такими веществами, как озон, пероксид водорода и азотная кислота.

As2O5 проявляет кислотные свойства, растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты, H3AsO4:

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.

При взаимодействии со щелочами образует соли – арсенаты:

As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O.

Мышьяковая кислота (ортомышьяковая кислота) H3AsO4 – трехосновная кислота, слабый электролит. Легко растворима в воде, из растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата H3AsO4·0,5Н2O. Предполагается существование метамышьяковой (HAsO3) и пиромышьяковой (H4As2O7) кислот. Мышьяковая кислота обладает окислительными свойствами за счет As+5, которые проявляются лишь в кислой среде:

H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2 + H2O,

Качественными реакциями на анион AsO43−, являются образование малорастворимых солей (NH4)MgAsO4 и (NH4)3AsMo12O40·6Н2O, а также образование нерастворимой соли Ag3AsO4 (ПР = 10−20), имеющей характерную окраску «кофе с молоком».

Мышьяковая кислота образуется при действии на As2O3 и As сильных окислителей, например азотной кислоты:

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 4NO↑ + 6H3AsO4,

As + 5HNO3(конц) = 5NO2↑ + H3AsO4 + H2O.

Мышьяковая кислота, как и все соединения мышьяка, ядовита.

Пентахлорид мышьяка AsCl5 – бесцветная жидкость, очень неустойчивая, начинает разлагаться уже при температуре –50 °С. Пентахлорид мышьяка при температуре ниже –40 °С образует кристаллы ромбической сингонии. Ее можно получить облучением ультрафиолетом раствора хлорида мышьяка в хлоре:

AsCl3 + Cl2 = AsCl5.

При низких температурах реагирует с озоном:

AsCl5 + O3 = AsOCl3 + O2 + Cl2.

Сульфид мышьяка (V) – ярко-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде, малорастворимые в сероуглероде.


Сплавление мышьяка с серой (t = 500–600 oC) в инертной атмосфере даёт смесь продуктов. Пропуская сероводород через раствор мышьяковой кислоты можно получить индивидуальный As2S5:

2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O.

Осторожное разложение кислотой тетратиоарсената (V)натрия (t = 0 oC) также приводит к образованию сульфида мышьяка (V):

2Na3[AsS4] + 6HCl = As2S5+ 6NaCl + 3H2S.

При нагревании разлагается (t = 90– 500 oC), подвергаясь внутримолекулярному окислительно-восстановительному распаду:

As2S5 = As2S3 + 2S.

Разлагается горячей водой (t = 100 oC):

As2S5 + 3H2O = As2O3 + As2S3 + S + 3H2S.

Разлагается горячими серной и азотной кислотами (t = 100 oC, проявляет восстановительные свойства за счет S-2):

As2S5 + 15H2SO4 = 2H3AsO4 + 20SO2 + 12H2O,

As2S5 + 40HNO3 = 2H3AsO4 + 40NO2 + 5H2SO4 + 12H2O.

Реагирует с щелочами:

As2S5 + 24NaOH = Na3AsO4 + 5Na3[AsS4] + 12H2O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 300–400 oC):

2As2S5 + 13O2 = 2As2O3 + 10SO2.

Реагирует с горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As2S5 + 20H2O2 = 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 12H2O.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсенаты:

As2S5 +3Na2S = 2Na3[AsS4].

Мышьяк и все его соединения ядовиты.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 |


Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.026 сек.)