Термохимия. Закон Гесса. Термохимия – это раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и устанавливают их зависимости от различных

Термохимия – это раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и устанавливают их зависимости от различных физико-химических параметров. В задачу термохимии также входит измерение теплоёмкостей веществ, теплот фазовых переходов, теплот образования и разбавления растворов. Данные, полученные в термохимии, используют в теоретической химии и применяют в практике для расчёта аппаратуры, теплового баланса, оптимального режима процесса при создании новых видов топлива.

Тепловой эффект химической реакции – это теплота, выделяемая или поглощаемая в результате реакции при соблюдении следующих условий:

1. давление Р или объём V системы постоянны;

2. не совершается никакой другой работы, кроме работы расширения;

3. температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Термохимические уравнения – это уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты данных реакций. В термохимии выделяют экзотермические и эндотермические реакции. Экзотермические реакции – это реакции, идущие с выделением тепла. Эндотермические реакции – это реакции, идущие с поглощением тепла.

Например, экзотермическая реакция:

H₂(г.) + Cl₂(г.) ® 2HCl(г.) + 184,8 кДж (количество теплоты Q_P);

H₂(г.) + Cl₂(г.) ® HCl(г.); D _rH °₂₉₈ = –92,4

(D _rH ° – мольный тепловой эффект при постоянном Р).

Индекс «r» в обозначении теплового эффекта от англ. reaction – реакция. Индекс «°» означает, что данная термодинамическая величина относятся к стандартному состоянию чистого вещества. За стандартное состояние чистого жидкого или твёрдого (кристаллического) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре Т и давлении Р = 1 атм (760 мм рт. ст., 101325 Па).

За стандартное состояние чистого газа принимают воображаемое состояние, при котором газ, находясь при данной Т и Р = 1 атм, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

За стандартное состояние раствора принимают воображаемое состояние, при котором раствор, находясь при данной Т, Р = 1 атм и концентрации С = 1 , обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В биохимии для стандартного состояния раствора принято использовать концентрацию ионов H⁺, равную 10^–7 .

В 1984 г. ИЮПАК рекомендовал использовать в качестве давления стандартного состояния вещества 10⁵ Па (1 бар) вместо традиционной 1 атм (IUPAC – по первым буквам англ. International Union of Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии).

Количество теплоты Q_P и мольный тепловой эффект D _rH связаны соотношением:

.

(2.13)

где n – количество реагента или продукта реакции, моль.

Пример 2.2. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж теплоты. Рассчитайте мольный тепловой эффект D _rH реакции образования сульфида железа.

Теплоёмкость тела (системы тел) – это отношение количества теплоты, подведённой или отведённой в данном процессе, к изменению температуры, которое при этом происходит. Физический смысл теплоёмкости заключается в следующем. Теплоёмкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы повысить её температуру на 1 К при условиях:

1. в системе отсутствуют химические реакции и фазовые переходы,

2. из всех видов работ система может совершать только работу расширения P D V.

В СИ теплоёмкость выражается в . Обычно С относят к 1 кг вещества (удельная теплоёмкость, ) или к 1 моль вещества (мольная теплоёмкость, ). При физико-химических и термодинамических расчётах пользуются, как правило, мольными теплоёмкостями.

Различают истинную и среднюю теплоёмкость. Истинная мольная теплоёмкость – это отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к 1 моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается. Для изохорного и изобарного процессов истинные мольные теплоёмкости равны соответственно:

	,	(2.14)
	.	(2.15)

Средняя мольная теплоёмкость в интервале температур от Т₁ до Т₂ – отношение конечного количества теплоты, подведённого к 1 моль вещества, к разности температур . Для изохорного и изобарного процессов средние мольные теплоёмкости равны соответственно:

	,	(2.16)
	.	(2.17)

В термодинамические выражения обычно входит истинная теплоёмкость, для приближённых расчётов используют среднюю теплоёмкость.

Пример 2.3. В сообщающемся с атмосферой стеклянном сосуде смешали 40 см³ раствора HNO₃ (концентрация С = 2 ) и 40 см³ раствора KOH (С = 2 ). В результате реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием температура системы повысилась на 9 К. Рассчитайте мольный тепловой эффект реакции нейтрализации D _rH, если удельные средние теплоёмкости водного раствора и стекла составляют соответственно: (р.) = 4,18 , (ст.)= 0,75 ; масса стеклянного сосуда m (ст.) = 223 г; плотность раствора r(р.) =1 . Потерями тепла в окружающую среду пренебречь.

Решение:

HNO₃(р.) + KOH(р.) ® KNO₃(р.) + H₂O(ж.);

H⁺ + NO₃^– + K⁺ + OH^– ® K⁺ + NO₃^– + H₂O;

H⁺ + OH^– ® H₂O.

Из формулы (2.17) количество теплоты Q_P, выделившейся в ходе реакции нейтрализации:

.

Количество прореагировавшей кислоты (или основания):

n = VC = 0,04 дм³ × 2 = 0,08 моль.

По формуле (2.13) мольный тепловой эффект реакции:

.

Стандартный мольный тепловой эффект D _rH °₂₉₈ = –55,8 [Равдель];

отклонение 1,1 %.

Ответ: D _rH = –56,4 .

Основным законом термохимии является закон Гесса, сформулированный в 1840 г. Г.И. Гессом:

Тепловой эффект химических реакций зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа перехода от исходного состояния к конечному.

Закон Гесса вполне строго выполняется только для изохорных процессов (когда тепловой эффект Q_V в соответствии с (2.5) равен D U) и изобарных процессов (когда Q_P в соответствии с (2.6) равен D Н). Хотя закон Гесса был установлен раньше, чем введено 1-ое начало термодинамики, однако его можно рассматривать как вывод из 1-го начала термодинамики при условии изохорного или изобарного процессов.

Рассмотри закон Гесса на примере реакции окисления углерода до СО₂(г.) (рис. 2.1). В качестве исходных веществ возьмём кислород и уголь (считая его чистым углеродом в аллотропной модификации графит), а в качестве конечного продукта – СО₂(г.). Переход от исходных веществ к конечному продукту можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО₂ (тепловой эффект реакции D _rН ₁). Но можно также провести процесс в две стадии, получая в первой из них СО (тепловой эффект D _rН ₂) и сжигая затем СО во второй стадии до СО₂ (тепловой эффект D _rН ₃). Такой двухстадийный процесс реализуется, например, в газогенераторном двигателе, где горючее сгорает в генераторе до СО, а уже СО сгорает до СО₂ в цилиндре мотора. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трёх процессов простым уравнением:

D rН 1 = D rН 2 + D rН 3.

(2.18)

Пользуясь уравнением (2.18), легко рассчитать любой из тепловых эффектов, если известны все остальные. В нашем случае экспериментально (методом калориметрии) можно измерить D _rН ₁ и D _rН ₃, однако сгорание С до СО при невысоких температурах затруднительно, т. к. кроме СО образуется СО₂. Поэтому возможность определить тепловой эффект D _rН ₂ расчётным путём является весьма ценной. Итак, мольные тепловые эффекты реакций:

С(графит) + О2(г.) ® СО2(г.),	D rН °1 = –393,51 ;
СО(г.) + О2(г.) ® СО2(г.),	D rН °3 = –282,98 ;
С(графит) + О2(г.) ® СО(г.),	D rН °2 =?

Согласно уравнению (2.18):

D _rН °₂ = D _rН °₁ – D _rН °₃ = –393,51 – (–282,98) = –110,53 .

Рис. 2.1.Схема, иллюстрирующая закон Гесса на примере реакции окисления углерода до СО2 [Равдель]

Важное практическое значение закона Гесса заключается в том, что он даёт возможность вычислить тепловые эффекты химических реакций, для которых они не могут быть экспериментально измерены в требуемых условиях, или, когда процессы ещё не осуществлялись. Кроме того, закон Гесса применяется не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др. При расчёте тепловых эффектов различных химических реакций с использованием закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов: теплота образования и теплота сгорания.

Теплота образования (стандартная энтальпия образования) – это теплота образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре и атмосферном давлении (101325 Па). Она обозначается D _fН °_T (индекс «f» от англ. formation – образование). В справочниках значения D _fН °_T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются D _fН °₂₉₈). Например: теплота образования 1 моль кристаллического сульфита натрия Na₂SO₃ равна тепловому эффекту реакции образования 1 моль сульфита натрия в данной его кристаллической модификации из металлического натрия, серы (в ромбической модификации) и газообразного кислорода:

2Na(кр.) + S(ромб.) + О2(г.) ® Na2SО3(кр.),

D fН °298(Na2SО3(кр.)) = = –1089,43 .

Теплоты образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (например: H₂(г.), Cl₂(г.), O₂(г.), С(графит), S(ромб.)) для стандартного состояния чистого вещества принимаются равными нулю.

Теплота сгорания (стандартная энтальпия сгорания)– это тепловой эффект реакции окисления кислородом 1 моль вещества с образованием высших оксидов при данной температуре и атмосферном давлении (обозначается D _сН °_T). В справочниках значения D _сН °_T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются D _сН °₂₉₈, индекс «с» от англ. combustion – сгорание). Если получаются другие продукты сгорания, это специально оговаривается. В качестве продуктов сгорания элементов С, Н, N, S принимаются соответственно СО₂(г.), Н₂О(ж.), N₂(г.), SO₂(г.). Например: теплота сгорания жидкого нитробензола C₆H₅O₂N:

C6H5O2N(ж.) + 6 О2(г.) ® 6СО2(г.) + 2 Н2О(ж.) + N2(г.),

D сН °298(C6H5O2N(ж.)) = = –3091,2 .

Теплоты сгорания продуктов сгорания, а также кислорода O₂(г.) для стандартного состояния чистого вещества принимаются равными нулю.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, два из которых наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакций.

Первое следствие: тепловой эффект реакции D _rН °_T равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим.

Обратимся к произвольной изобарной реакции вида:

Тепловой эффект при температуре Т (D _rН °_T) для данной реакции:

или в общем случае:

,

(2.21)

где p_i – стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении реакции.

Пример 2.4. Рассчитайте тепловой эффект реакции при Т = 298,15 К и Р = 1 атм D _rН °₂₉₈, пользуясь данными по теплотам образования веществ – участников реакции:

CaC₂(a-кр.) + 2H₂O(ж.) ® Ca(OH)₂(кр.) + C₂H₂(г.).

Решение:

Теплоты образования D _fН °₂₉₈ веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество	CaC2(a-кр.)	H2O(ж.)	Ca(OH)2(кр.)	C2H2(г.)
D fН °298,	–59,83	–285,83	–985,12	226,75

По 1-му следствию из закона Гесса (2.20):

D _rН °₂₉₈ = [D _fН °₂₉₈(Ca(OH)₂(кр.)) + D _fН °₂₉₈(C₂H₂(г.))] – [D _fН °₂₉₈(CaC₂(a-кр.)) +

+ 2D _fН °₂₉₈(H₂O(ж.))] = [–985,12 + 226,75] – [–59,83 + 2×(–285,83)] = –127,88 кДж.

Данная реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Ответ: D _rН °₂₉₈ = –127,88 кДж.

По 1-му следствию из закона Гесса можно вычислить не только тепловые эффекты для большого числа химических реакций, но и теплоты фазовых переходов и других физико-химических процессов. Фазовый переход можно записать в общем виде: Фаза(1) ® Фаза(2), а теплоту фазового перехода при данной температуре и атмосферном давлении: D _trН °_T. Индекс «tr» от англ. transition – переход. Например, для фазовых переходов первого рода: при плавлении – теплота плавления D _mН («m» от англ. melting – плавление), при испарении – теплота испарения D _vН («v» от англ. vaporization – испарение), при сублимации – теплота сублимации D _sН («s» от англ. sublimation – сублимация). D _trН °_T можно рассчитать по формуле (2.21).

Пример 2.5. Рассчитайте теплоту испарения D _vН °₂₉₈ H₂O(ж.) ® H₂O(г.) по 1-му следствию закона Гесса.

Решение:

Теплоты образования D _fН °₂₉₈ жидкой и газообразной воды [Равдель]:

Вещество	H2O(ж.)	H2O(г.)
D fН °298,	–285,83	–241,81

По 1-му следствию из закона Гесса (2.21):

D _vН °₂₉₈ = D _fН °₂₉₈(H₂O(г.)) –D _fН °₂₉₈(H₂O(ж.)) = –241,81 – (–285,83) = 44,02 .

Таким образом, испарение воды – это эндотермический процесс, т. е. протекает с поглощением теплоты.

Ответ: D _vН °₂₉₈ = 44,02 .

Второе следствие: тепловой эффект реакции D_rН°_T равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим.

Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ, т. к. их теплоты сгорания легко определяются из опыта. Для реакции (2.19):

D rН °T = [ a D cН °T(A) + b D cН° T(B)] – [ c D cН °T(C) + d D cН °T(D)]

(2.22)

или в общем случае:

.

(2.23)

Пример 2.6. Рассчитайте тепловой эффект D _rН °₂₉₈ реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом по 2-му следствию из закона Гесса.

(COOH)₂(кр.) + 2CH₃OH(ж.) ® (COOCH₃)₂(ж.) + 2H₂O(ж.).

Решение:

Теплоты сгорания D _cН °₂₉₈ веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество	(COOH)2(кр.)	CH3OH(ж.)	(COOCH3)2(ж.)	H2O(ж.)
D cН °298,	–251,88	–729,60	–1680,2

По 2-му следствию из закона Гесса (2.22):

D _rН °₂₉₈ = [D _cН °₂₉₈((COOH)₂(кр.)) + 2D _cН °₂₉₈(CH₃OH(ж.))] – [D _cН °₂₉₈((COOCH₃)₂(ж.)) +

+ 2D _cН °₂₉₈(H₂O(ж.))] = [–251,88 + 2×(–729,60)] – [–1680,2 + 2×0] = –30,88кДж.

Ответ: D _rН °₂₉₈ = –30,88 кДж.

При расчёте D _rН °_T по 2-му следствию из закона Гесса приходится сталкиваться с разностями больших чисел. Поэтому незначительные ошибки в теплотах сгорания могут привести к значительным ошибкам в вычисляемой величине D _rН °_T. Так ошибка в 1 % в D _cН °₂₉₈((COOCH₃)₂(ж.)) составляет 16,8 кДж, что для конечного результата D _rН °₂₉₈ составит 54,4 %.

Непосредственное определение теплот образования для многих веществ бывает затруднительно и даже невозможно. Например, теплоты образования органических веществ в большинстве случаев вычисляют на основании данных теплот сгорания соответствующих соединений.

Пример 2.7. Рассчитайте теплоту образования D _fН °₂₉₈ жидкого этилового спирта по 2-му следствию из закона Гесса.

Решение:

Реакция образования 1 моль жидкого этилового спирта из простых веществ:

2C(графит) + 3H₂(г.) + O₂(г.) ® C₂H₅OH(ж.).

Теплоты сгорания D _cН °₂₉₈ веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество	С(графит)	H2(г.)	O2(г.)	C2H5OH(ж.)
D cН °298,	–393,51	–285,83		–1370,68

По 2-му следствию из закона Гесса (2.23):

D _fН °₂₉₈(C₂H₅OH(ж.)) = D _rН °₂₉₈ =

[2 D_cН °₂₉₈(C(графит)) + 3D _cН °₂₉₈(H₂(г.)) + D _cН °₂₉₈(O₂(г.))] –

– D _cН °₂₉₈(C₂H₅OH(ж.)) = [2×(–393,51) + 3×(–285,83) + ×0] – (–1370,68) = –273,84 .

Отклонение рассчитанного значения D _fН °₂₉₈(C₂H₅OH(ж.)) от справочного (–276,98 ; [Равдель]) составляет 1,13 %.

Ответ: D _fН °₂₉₈(C₂H₅OH(ж.)) = –273,84 .

Все рассмотренные в § 2.3 термохимические зависимости относятся к изобарным процессам (т. е. когда Q_P = D _rH), т. к. большинство химических реакций протекают в открытых системах – при постоянных Р и Т. Однако, закон Гесса применим и для изохорных процессов (когда Q_V = D _rU). Соотношение между D H и D U рассмотрено в § 2.2.

1 | 2 | 3 | 4 |

Поиск по сайту:

---