АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Энергия Гиббса

Читайте также:
  1. V2: Работа и энергия
  2. V2: Энергия волны
  3. Абсолютно упругий и неупругий удар тел. Внутренняя энергия. Общефизический закон сохранения энергии
  4. Адсорбция на границе газ-жидкость. Изотерма Гиббса.
  5. В схеме, состоящей из конденсатора и катушки, происходят свободные электромагнитные колебания. Энергия конденсатора в произвольный момент времени t определяется выражением
  6. Влияние температуры на скорость химической реакции. Энергия активации.
  7. Внутренняя энергия идеального газа
  8. Внутренняя энергия идеального газа
  9. Внутренняя энергия идеального газа. Работа газа при изобарном расширении. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам. Понятие о втором начале термодинамики.
  10. Внутренняя энергия реального газа
  11. Внутренняя энергия реального газа. Сжижение газов.
  12. Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля - Томсона

Согласно второму закону термодинамики, для изолированной системы энтропия S – это критерий, который характеризует возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов (DS > 0 – в системе протекает самопроизвольный процесс, DS = 0 – система находится в состоянии равновесия, см. § 2.4). Однако, на практике рассматривают не идеальные изолированные, а реальные закрытые или открытые системы. В частности, в химической технологии процессы протекают либо в открытых аппаратах (при постоянных P и T), либо в закрытых аппаратах, например в автоклавах (при постоянных V и T). В таких процессах самопроизвольные процессы могут сопровождаться уменьшением энтропии системы. Никакого противоречия со вторым законом термодинамики тут нет, так как в закрытых и открытых системах на энтропийный фактор самопроизвольности накладывается энергетический фактор – происходит обмен теплотой и работой с окружающей средой (в открытых – ещё и обмен веществом). Благодаря этому, система при уменьшении собственной энтропии Sсист может увеличить энтропию окружающей среды Sокр. Энтропия Вселенной SВсел = Sсист + Sокр в итоге увеличится.

Поэтому для того, чтобы в простой форме определить направление процесса и условия термодинамического равновесия системы в качестве критерия необходимо использовать не S, а какие-то другие термодинамические функции. Одной из таких функций является энергия Гиббса G, предложенная Д.У. Гиббсом в 1874 г. Рассмотрим смысл этой функции.

Если в системе совершается не только работа против внешнего давления PDV, но и какая-либо полезная работа W¢ (например, работа электрического тока в гальваническом элементе), то выражение первого закона термодинамики (2.4) примет вид:

  DU = Q – PDV – W¢. (2.29)

Выразив отсюда полезную работу, получим:

  W¢ = Q – PDV – DU. (2.30)

Учитывая уравнение (2.24), получим:

  W¢ = TDS – PDV – DU. (2.31)

Для изобарно-изотермического процесса (P = const, T = const), уравнение (2.31) примет вид:

  W¢P,T = –D(U + PV – TS)P,T = –D(H – TS)P,T. (2.32)

Выражение (функция состояния), стоящее в формуле (2.32) в скобках, и есть энергия Гиббса G:



  G = H – TS. (2.33)

Тогда уравнение (2.32) можно записать:

  W¢P,T = –DGP,T. (2.34)

P и T являются парой естественных переменных энергии Гиббса, второе её название – изобарно-изотермический потенциал. Если уравнение (2.33) переписать в виде H = G + TS, то энтальпию можно рассмотреть, как состоящую из двух частей: свободной энтальпии G (третье название энергии Гиббса) и связанной энтальпии TS. В изобарно-изотермическом процессе свободная энтальпия превращается в полезную работу (в соответствие с уравнением (2.34)), а связанная энтальпия переходит в теплоту.

На основании вышеизложенного дадим следующее определение. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал,свободная энтальпия) – это функция состояния, имеющая в качестве естественных переменных давление P и температуру T и определяемая через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством G = H – TS. В изобарно-изотермическом процессе убыль энергии Гиббса для данной системы равна максимальной полезной работе, производимой системой.

Так как абсолютную величину энтальпии H измерить невозможно (см. § 2.1), также невозможно измерить и абсолютную величину энергии Гиббса G. На практике определяют изменение DG = G2G1, которые считаются положительными, если G системы в рассматриваемом процессе возрастает (часто слово «изменение» опускают, тогда параметр DG называют просто «энергия Гиббса»). В изобарно-изотермическом процессе DGP,T рассчитывают по формуле:

  DGP,T = DHP,TTDSP,T. (2.35)

Энергия Гиббса в СИ выражаются в Дж. В термодинамических расчётах используют удельную ( ) и мольную( )DG.

Итак, большинство химических реакций протекает в открытых системах (при постоянных P и T), поэтому критерием их самопроизвольности является энергия Гиббса DGP,T, включающая в себя энергетический фактор DHP,T и энтропийный фактор DST. Учитывая, что согласно принципу Бертло – Томсена реакции протекают самопроизвольно при DHP,T < 0, а согласно второму закону термодинамики – при DST > 0, то очевидно, что в открытых системах:

‡агрузка...

- реакции могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать прямые реакции) при DGP,T < 0;

- реакции не могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать обратные реакции) при DGP,T> 0;

- устанавливается термодинамическое равновесие при DGP,T= 0.

Для большинства химических реакций при относительно низких температурах (T примерно < 1000 K) определяющим в знаке DGP,T является энергетический фактор (çDHP,Tç > çTDSTç), а при относительно высоких (T примерно ³ 1000 K) – энтропийный фактор (çDHP,Tç < çTDSTç). Если в ходе реакции DST » 0, температура на направление реакции практически не влияет. Для оценки направления протекания химической реакции или для предсказания термодинамической возможности её протекания в данном направлении используют стандартную энергию Гиббса реакции DrG°T. DrT можно рассчитать, зная стандартные энергии Гиббса образования всех веществ, участвующих в реакции.

Стандартная энергия Гиббса образования DfG°T – это энергия Гиббса образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре и атмосферном давлении (101325 Па). В справочниках значения DfG°T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются DfG°298). Например: энергия Гиббса образования 1 моль сульфита натрия Na2SO3:

2Na(кр.) + S(ромб.) + О2(г.) ® Na23(кр.), DfG°298(Na23(кр.)) = –1001,21 .

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии принимаются равными нулю (например: DfG°298(H2(г.)) = 0).

Аналогично расчёту теплового эффекта реакции по 1-му следствию из закона Гесса (см. § 2.3) для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) DrG°T рассчитывают по формуле:

  DrG°T = [cDfG°T(C) + dDfG°T(D)] – [aDfG°T(A) + bDfG°T(B)] (2.36)

или, в общем случае:

  , (2.37)

Кроме того, для расчёта DrG°T применяют уравнение (2.35) в форме:

  DrG°T = DrH°TTDrS°T. (2.38)

Пример 2.10. Рассчитайте энергию Гиббса DrG°T реакции термического разложения кристаллического карбоната кальция CaCO3 при температурах 25 и 1500 °С, если DrH°T = 178,1 кДж, DrS°T = 165,7 . Выше какой температуры данная реакция для стандартного состояния веществ может протекать самопроизвольно? Зависимостью DrH°T и DrS°T от температуры пренебречь.

Решение:

CaCO3(кр.) CaO(кр.) + CO2(г.).

1. DrG°T при температуре 25 °С (298,15 К) DrG°298 рассчитаем по формуле (2.37).

Стандартные энергии Гиббса образования веществ – участников реакции DfG°298

[Равдель]:

Вещество CaCO3(кр.) CaO(кр.) CO2(г.)
DfG°298, –1128,35 –603,46 –394,37

DrG°298 = [DfG°298(CaO(кр.)) + DfG°298(CO2(г.))] – DfG°298(CaCO3(кр.)) =

= [–603,46 + (–394,37)] – (–1128,35) = 130,5 кДж.

DrG°298 > 0 – при Т = 298,15 К данная реакция не может протекать самопроизвольно.

2. DrG°T при температуре 1500 °С (1773,15 К) DrG°1773 рассчитаем по формуле (2.38):

DrG°1773 = DrH°T – 1773,15·DrS°T = 178,1 кДж – 1773,15´165,7×10–3 = –115,7 кДж.

DrG°1773 < 0 – при Т = 1773,15 К данная реакция может протекать самопроизвольно.

3. Рассчитаем температуру Т, выше которой реакция может протекать самопроизвольно.

В состоянии термодинамического равновесия DrG°T = 0.

Тогда из уравнения (2.38) DrH°T = TDrS°T,

отсюда .

Ответ: DrG°298 = 130,5 кДж; DrG°1773 = –115,7 кДж;

реакция может протекать самопроизвольно при Т > 1074,8 К.

 


1 | 2 | 3 | 4 |


При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (0.011 сек.)