Задача 16. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции (температуру равновесия) и область температур

Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции (температуру равновесия) и область температур, при которых наиболее вероятно протекание прямой реакции С(к)+ СО₂(г)=2СО(г)

Решение: Табличные данные:

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν

Так, для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑ν _i Δ _fН_i ⁰ _{298 продуктов} -∑ν _j Δ _fН_j ⁰ _{298 исх веществ}= 2Δ_fН⁰₂₉₈ СО (г)- Δ_fН⁰₂₉₈ С (к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-110,5)–0 –(-393,5) = 172,5 кДж. Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ _rS ⁰₂₉₈ =∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов}-∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ} =2S⁰₂₉₈СО (г) -S⁰₂₉₈ С (к)- S⁰₂₉₈ СО₂ (г) = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K Δ _rS ⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1 >0

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО (г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С (к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂ (г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях всех участников и Т=298 К в прямом направлении невозможно, реакция будет протекать в обратном направлении.

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Δ _rG < 0 (реакция прямая), Δ _rG >0 (реакция обратная)

∆ _rG = ∆ _rH_Т - T ∆ _rS_Т

^{энтальпийный энтропийный фактор}

При некоторых условиях энтальпийный (∆_rH_Т) и энтропийный фактор (T∆_rS_Т) могут уравновешиваться и тогда свободная энергия системы (Δ_rG) минимальна, а возможность протекания прямой и обратной реакций – равновероятна.

Термодинамическое условие химического равновесия: ∆_rG = 0 (p, Т = const) и ∆_rF = 0 (v, Т = const)

Кинетическое условие химического равновесияυ _прям. = υ _обр (равенство скоростей прямой и обратной реакций).

Химическое равновесие – особое состояние системы, при котором состав смеси с течением времени не меняется при неизменных условиях. В этом состоянии: система – равновесная, состав смеси – равновесный, концентрации и парциальные давления – равновесные.

При температуре равновесия Т_р = ∆ _rH⁰₂₉₈ /∆ _rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆ _rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т^.175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Следовательно, область температур, при которых более вероятно протекание прямой реакции при стандартных состояниях веществ ( ∆ _rG⁰_Т <0): Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..

Для равновесной гомогенной системы действует закон действующих масс:

К_с = К_p =

К_с и К_р - константы равновесия (зависят от природы и Т).

Связь между К_р и К_с: К_р = К_с (R^*T)^∆n ( где ∆n =(e+f) – (a + b) - изменение числа молей газов в результате реакции; R^* = 0,082 атм^.л^.моль^-1.К^-1 ) .

Парциальное давление - и

В выражение К_р и К_с гетерогенных систем не входят компоненты в более конденсированном состоянии (в К_р входят только газообразные вещества, а в К_с – жидкие и газообразные).

Чем больше убыль ∆_rG, тем сильнее сдвинуто равновесие вправо, тем выше К _p.

∆_rG⁰_Т= - RT ln К_р для реакций в газовых системах и ∆_rG⁰_Т= - RT ln К_с для реакций в конденсированных системах.

Чем больше К, тем выше «выход продукта» (η) – отношение количества (или массы) продукта к максимально возможному его количеству (или массе) при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт ( 100 % превращение невозможно с термодинамической т. зрения т.к. К_р становится ∞)

К_р и К_с не зависят от:

· парциальных давлений

· концентраций компонентов

· общего давления в системе

· но зависят от температуры и природы компонентов системы.

ln K_{p =} - ∆ _rG⁰_Т / RT ln K_p =

Зависимость константы равновесия от температуры - уравнение изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме: ( ∆ _rH⁰ ¹ f(T) где d ln K_p / dT – температурный коэффициент

После логарифмирования изобары Вант-Гоффа приходим к выражению, связывающему константы равновесия при разных Т и энтальпию реакции

Поиск по сайту: