Оксид углерода

Одной из наиболее значительных групп токсичных веществ, попадающих в атмосферный воздух, являются продукты неполного сгорания топлива: оксид углерода (СО), альдегиды (главным образом, HCHO), органические кислоты (уксусная кислота (CH₃COOH) и др.) и углеводороды. В этой группе наибольшее значение имеет оксид углерода. Если содержание пыли, оксидов серы и оксидов азота в атмосферном воздухе городов определяется уровнем выброса токсичных веществ с продуктами сгорания топлива, сжигаемого в топках котлов и печах, то содержание оксида углерода на улицах больших городов на 75 - 97 % определяется автотранспортом.

Оксид углерода составляет около половины от общего весового количества всех вредных веществ, поступающих в воздушный бассейн городов. Более половины этого количества (десятки миллионов тонн в год) составляют выбросы автомобильного транспорта, остальное - агломерационные производства черной металлургии и другие, более мелкие источники (отопительные котлы, вагранки и др.).

Оксид углерода - высокотоксичное вещество. Уже при концентрации СО в воздухе порядка 0,01 - 0,02 об.% при вдыхании в течении нескольких часов возможно отравление, а концентрация 0,2 об.% (2,4 мг/м³) через 30 мин приводит к обморочному состоянию.

Источники:

· автотранспорт и двигатели внутреннего сгорания

· коксохимическое производство

· производство чугуна (процессы, которые происходят при большом недостатке окислителя.)

Оксид углерода вступает в реакцию с гемоглобином крови, образуя карбоксигемоглобин (СО)_Hb. К настоящему времени обычное содержание (СО)_Hb у жителей крупных городов составляет: у некурящих 1,2-1,9%, а у курящих в 2 раза больше. Содержание (СО)_Hb в крови, не зависящее от внешних источников, составляет 0,4%. Однако за 3-4 ч после окончания вдыхания СО кровь здорового человека наполовину очищается от (СО)_Hb.

Схема образования и выгорания СО при горении углеводородов имеет следующий характер: на начальном участке выгорания углеводородов идет накопление оксида углерода, а затем его окисление по длине камеры сгорания.

Задача снижения выбросов оксидов углерода при работе двигателей внутреннего сгорания является одной из важнейших проблем современного автомобилестроения. Автомобили с карбюраторными двигателями выбрасывают до 5 % и более оксида углерода от объема выхлопных газов. При правильной регулировке двигателя это количество может быть уменьшено до 0,15-0,20%. Поэтому необходимо создавать приборы для экспресс методов контроля состава топливовоздушной смеси и определения содержания оксида углерода в продуктах горения, разрабатывать методы очистки продуктов с горания от оксида углерода.

Важнейшими задачами является перевод на сжатый природный и сжиженный газ, а также на смесевое топливо (бензин+газ) автобусов и грузового автотранспорта, а впоследствии и части легкового автотранспорта. Проведенные исследования показывают, что при переводе двигателей с бензина на газ выброс в атмосферу СО снижается в 10-15, выброс углеводородов в 5-10, оксидов азота в 2 раза.

В США, Японии, ФРГ и других странах с 80-х годов значительное число автомобилей оснащено нейтрализаторами СО. Большинство конструкций нейтрализаторов представляет собой насадку на выхлопную трубу, в которой содержатся решетки, трубочки или шарики из носителя (обычно, Аl₂O₃), покрытого тонким слоем катализатора - оксида платины (или других металлов) для окисления СО и СО₂.

Из стационарных установок к крупнейшим источникам выброса следует отнести в первую очередь агломерационные фабрики, каждая из которых выбрасывает 1-7 млн м³/ч аглогазов, содержащих до 1 % СО, а также кислородные конвертеры (70-90% в продуктах сгорания), электросталеплавильные печи (23- 32 % СО), вагранки (8 -5 %), мартеновские печи (до 1 %), котлы малой производительности. В металлургических агрегатах, где концентрация оксида углерода велика, его обычно дожигают в котлах-утилизаторах или специальных печах, с предварительным обогащением продуктов сгорания воздухом. Выброс СО котлами происходит в основном при работе на твердом топливе и при неудовлетворительном регулировании процесса горения.

Отопительные установки выбрасывают в атмосферу в 20 раз больше оксида углерода на единицу теплоты, чем промышленные котельные, и в 500 раз больше, чем электростанции. При сжигании угля в мелких установках выброс оксида углерода превышает 2 % от массы топлива, а при сжигании мазута и газа до 0,05 %.

На концентрацию в конечных продуктах сгорания наряду с кинетическими факторами (С_СО; С_О2; С_Н2О; t) влияют также аэродинамика топочной камеры; эффективность перемешивания холодного топливовоздушного потока с рециркулирующими продуктами сгорания; расположение поверхностей нагрева по отношению к факелу; взаимное расположение горелок и некоторые другие факторы.

Данные о незначительности выброса СО при сжигании мазута и газа и прогноз уменьшения его (практически до нуля) при переводе установок с угля на жидкое и газообразное топливо не всегда подтверждаются. Анализ работы котлов паропроизводительностью до 10 т/ч показывает, что при переводе их с угля на газовое топливо при очень тщательной регулировке системы автоматики можно снизить содержание оксида углерода до 0,01 %, в реальных условиях до 0,02%. Так как выброс котельными установками и печами суммируется с выбросом автотранспорта, следует обеспечить снижение выброса СО малыми установками путем правильного регулирования горения.

Наряду с оксидом углерода в продуктах сгорания газа в ряде случаев обнаруживается также формальдегид (НСНО) и другие продукты неполного горения (органические кислоты и т. д.). Наиболее существенное значение имеет формальдегид, обладающий высокой токсичностью и резким неприятным запахом. Наличие формальдегида в значительных количествах отмечалось при горении жидкого топлива и природного газа в малых установках при общем или локальном недостатке воздуха.

Изучение работы малых котлов, используемых для отопительных и коммунальных нужд (паропроизводительность менее 10 т/ч), показало, что концентрации формальдегида для котлов этой группы находятся в пределах 0,0037-0,031 мг/л продуктов сгорания и могут различаться на целый порядок в зависимости от режимных и конструктивных особенностей работы топки. При сжигании жидкого топлива концентрация в продуктах сгорания тех же котлов была ниже (0,0025- 0,0080 мг/л), чем при сжигании газового топлива. На образование формальдегида в топках существенное влияние оказывает переохлаждение фронта горения потоками избыточного вторичного воздуха или соприкосновением с холодными поверхностями нагрева. В дымовых газах котлов, работающих на мазуте или природном газе, обычно обнаруживается от 0 до 70 мг/м³ НСНО. Увеличение α от 1,1 до 1,7 приводило к увеличению содержания НСНО в дымовых газах котлов, например, в котле ДКВР-10-13 с горелками ГМГ от 0,2 до 0,5 мг/м³, а в другом котле ДКВР-10-13 с горелками ГА-110 от 0,7 до 1,0 мг/м³.

В продуктах сгорания также обнаруживаются углеводороды и органические кислоты. Обычно содержание формальдегида и органических кислот является заметным лишь при высоком содержании СО в продуктах сгорания.

Основные задачи по снижению содержания СО в двигателях:

а) регулирование карбюраторов и организация контроля;

б) широкое производство и применение каталитических нейтрализаторов;

в) перевод части автотранспорта на сжатый природный, сжиженный газ, смесевые топлива;

г) постепенный перевод части автотранспорта на электрические и другие двигатели, не связанные с выбросом вредных веществ в атмосферу.

Для снижения выбросов СО стационарными источниками необходимо осуществить ряд мероприятий, основные из которых:

1) разработать и применить методы термической или каталитической очистки агломерационных газов;

2) увеличить полноту сгорания топлива в котлах малой мощности и в промышленных печах;

3) обеспечить дожигание конверторных и ваграночных газов;

4) обеспечить предотвращение попадания СО в атмосферу из межконусного пространства доменных печей и через неплотности оборудования.

3.1.3 Оксиды азота NO_x

В ряду основных загрязнителей атмосферного воздуха специальное место занимают оксиды азота. В связи с тем, что большинство приборов и методов измерения основано на определении диоксида азота с предварительным доокислением оксида в диокси д, а также вследствие того, что до 1983 г. были установлены нормы ПДК только на содержание NO₂ в атмосферном воздухе, обычно фиксировалась сумма оксидов азота (NO+NO₂=NO_x). До 1950-1960 - х гг. исследование NO_x как загрязнителей атмосферы, выбрасываемых с продуктами сгорания топлива, практически не проводилось, и все внимание было сосредоточено на твердых частицах (зола, пыль, сажа) и сернистом ангидриде. Между тем, как показали исследования, проведенные еще в 1960-х годах, содержание оксидов азота определяет токсичность продуктов сгорания угля и мазута на 40 - 50 %, а природного газа на 90 -95 %. Валовой выброс оксидов азота в атмосферный воздух в различных регионах и городах составляет 6 - 8 % общего выброса всех вредных веществ, уступая лишь выбросу оксида углерода, оксидов серы и твердых частиц. Однако по токсичности NO₂ (ПДК_мр = 0,0085 мг/м³ по сравнению с 0,5 мг/м³ для SO₂ и пыли и 5 мг/м³ для СО) и ввиду активного участия в фотохимических реакциях в атмосфере оксиды азота не уступают по своему воздействию этим трем группам загрязнителей.

Существует 7 видов NO_x:

Оксиды азота (главным образом NO₂ (Среднесуточное ПДК NO₂ в 10 раз больше ПДК NO)) могут вызывать повреждения различных типов материалов. Наиболее серьезное воздействие они оказывают на некоторые текстильные красители. NO₂ может также приводить к уменьшению прочности некоторых тканей, вызывать повреждение различных типов пластмасс и коррозию металлов.

Способность оксидов азота превращаться в атмосфере в нитраты служит одной из причин возникновения кислых осадков или кислотного дождя. В кислотных дождевых водах часто содержатся высокие концентрации нитратов,. Считается, что оксиды азота оказывают меньшее повреждающее действие, чем оксиды серы.

ПДК_мр NO = 0.6 мг/м³

ПДК_мр NO₂ = 0.4 мг/м³.

Bо всех исследованиях по образованию оксидов азота в процессах горения исходили из следующих предпосылок.

1. В процессе горения топлива в котлах и других топливосжигающих устройствах образуется только оксид азота.

2. При выходе из дымовой трубы оксид азота сравнительно быстро полностью доокисляется до диоксида азота.

Вместе с тем показано, что только 40-80 % оксида азота, содержащегося в дымовой струе, превращается в диоксид азота. В связи с работами, проведенными по обоснованию ПДК на NО, утверждены значения ПДК, указанные в табл. 6.

Таблица 6 – ПДК оксидов азота в атмосферном воздухе населенных пунктов.

Концентрация двуокиси азота 15 мг/м³ вызывает раздражение глаз, а 200-300 мг/м³ опасна уже при кратковременном вдыхании, так как оксиды азота попадают в легкие, где соединяются с гемоглобином крови и могут вызвать отек легкого. Исследования по выявлению порога запаха диоксида азота позволяют принять его равным 0,2 мг/м³.

Более 95 % от общего количества выбросов оксидов азота (51 млн т/год) во всем мире поступает в атмосферу с продуктами сгорания и жидкого топлива и газа и лишь 2,4 млн т выбрасывает химическая промышленность (следует отметить, что образующиеся в результате атмосферных явлений оксиды азота в количестве 770 млн т/год не представляют опасности, так как они равномерно распределяются по поверхности земного шара в малых концентрациях).

В топочных камерах котлов и промышленных печей, где максимальные локальные температуры в факеле достигают 2100- 2200 К, при наличии свободного кислорода достаточно активно протекает реакция синтеза оксида азота из азота и кислорода. Выход оксида азота растет с увеличением температуры в зоне горения. Обычно количество образовавшегося оксида азота выше предельно допустимых концентраций в атмосферном воздухе в 1000-20000 раз (от 0,2 до 1,5 г/м^З).

После выхода из дымовой трубы в атмосферу основная часть оксида азота переходит в диоксид азота по двум основным реакциям:

а) при высоких концентрациях в корне факела за счет окисления кислородом в результате экзотермических реакций

2NO+O₂→2NO₂+188 кДж/моль;

б) при низких концентрациях в результате окисления атмосферным озоном:

NO+О₃→NO₂+O₂+205 кДж/моль.

Последняя реакция при низких концентрациях, имеющих место в приземной области дымовой струи является превалирующей. Содержание NO₂ в зоне влияния дымового факела будет складываться из четырех составляющих:

NO₂=NO₂^Д/φ+NO₂^O2+NO₂^O3+NO₂^ф,

где NO₂^д – содержание ΝΟ₂ в дымовых газах;

φ – коэффициент разбавления;

NO₂^О2 – количество NO₂, образовавшееся в результате окисления NO молекулярным кислородом;

NO₂^O3 – количество NO₂, образовавшееся в результате окисления NO атмосферным озоном;

NO₂^ф – фоновое содержание диоксида азота в воздухе, мг/м³.

Диоксид азота, а особенно озон, общее содержание которого в атмосфере больше, существенно снижают солнечную радиацию. Кривые изменения концентраций NO₂ и О₃ имеют взаимно противоположный характер. Таким образом, поглощение NO₂ и О₃ может уменьшить солнечную радиацию на 10%.

При соединении озона, диоксида азота и пероксиацетилнитрата образуются фотохимические оксиданты, являющиеся одной из причин фотохимического смога.

Соотношение NO и NO₂ имеет большое значение, так как NO₂ обладает в 7 раз большей токсичностью, чем NO. Причем, кратковременные пиковые концентрации NO₂ оказывают большее воздействие на человека, чем среднее содержание в воздухе. B утренние и вечерние часы концентрация оксида азота в атмосферном воздухе составляет 30-40 % от общего количества оксидов азота, а в период с 10 до 16 ч - лишь 20-25%. В целом можно сделать вывод о преобладании диоксида в общем содержании оксидов азота в атмосферном воздухе.

Количество образующихся оксидов азота возрастает быстрее, чем оксидов серы и твердых частиц, так как в отличие от этих загрязнителей, они производятся не только стационарными установками, но и автотранспортом. Кроме того, при замене твердого и жидкого топлива природным газом картина существенно не меняется (а в энергоблоках мощностью более 300 МВт выброс NO_x даже возрастает). Необходимо уже в ближайшие годы завершить начатые в широких масштабах работы по снижению образования оксидов азота в котлах электростанций, осуществить мероприятия по снижению выбросов их огневыми промышленными установками, а также автомобильными двигателями.

3.1.4. Оксиды серы.

Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загрязнителей атмосферного воздуха, выбрасываемых главным образом энергетическими установками, являются оксиды серы (SO₂ и в меньших количествах SO₃). Ежегодный выброс в нижние слои атмосферы превышает 150 млн т; при этом от 60 до 80% этого количества выбрасывается с продуктами сгорания котлов и печей.

Оксиды серы, а также образующиеся при их соединении с водяными парами кислоты (H₂SO₃ и H₂SO₄) оказывают вредное воздействие на здоровье людей, вызывают разрушение стальных конструкций и строительных материалов, снижение прозрачности атмосферы, гибель хвойных л есов и плодовитых деревьев, снижают урожайность сельскохозяйственных культур. Диоксид серы нарушает процесс фотосинтеза и дыхания, вызывает острые и хронические повреждения листьев. Растения еще более чувствительны к SO₂, чем человек.

Механизмы повреждения материалов под действием SO₂ и других оксидов серы обычно включают действие влаги и реакцию окисления до сульфатов. Один из этих механизмов, называемый " синдром кислотного дождя", заключается в том, что дождевая вода к кислой реакцией попадает на поверхность предметов, поддающихся коррозии, в тех районах, где загрязнения воздуха не наблюдается; в результате коррозии происходит разъединение поверхности и другие повреждения предметов, связанные с химическими изменениями.

Второй механизм носит название " синдром кислотного газа ". В этом случае растворение SO₂ и протекание химической реакции в пленке жидкости на поверхности материалов, подвергающихся воздействию, приводит к образованию кислоты и к повреждению предмета. Известен также " синдром кислотных ча стиц", при котором повреждение вызывается оседанием кислых частиц сульфатов или нитратов в отсутствие влаги. В настоящее время практически невозможно установить, какой из названных механизмов является наиболее важным. Однако, поскольку высокое содержание SO₂ часто наблюдается в районах, в которых находится большое количество синтетических материалов (т.е. в городах), можно предположить, что повреждение в основном происходят по механизму "кислотного газа".

Воздействие на человека - химически воздействует на слизистую оболочку, ухудшает перенос кислорода в крови.

Воздействие на хвойные растения - снижает урожайность.

Для SO2 максимально разовая ПДК составляет 0.5 мг/м³, среднесуточная ПДК составляет 0.05 мг/м³.

Концентрация сернистого ангидрида и соотношение между ним и серным ангидридом в продуктах сгорания измеряются сравнительно часто в связи с необходимостью контроля сернокислотной коррозии хвостовых поверхностей нагрева котла. Обычно содержание серного (SO₃) ангидрида не превышает 2-3 % от содержания сернистого (SO₂) в продуктах сгорания.

По некоторым данным количество серного ангидрида зависит не только от температуры и содержания кислорода, но и от концентрации оксидов азота в продуктах сгорания. Последние могут вступать в реакцию с сернистым ангидридом в газоходах котла, увеличивая содержание серного ангидрида.

Следует отметить, что уменьшение коэффициента избытка воздуха в зоне горения с целью снижения количества оксида азота и серного ангидрида должно осуществляться таким образом, дабы не образовывалось значительное количество сажистых и углеводородных комплексов, сорбирующих оксиды серы и крайне вредных для людей и конструкций.

Таблица 5 - Ориентировочные значения при факельном сжигании топлив.

Для сухих золоуловителей доля улавливания . В мокрых золоуловителях доля улавливания зависит от щелочности воды и сернистости топлива.

По выходе из дымовой трубы в дневное время под действием солнечного света сернистый ангидрид окисляется в серный, а затем переходит в серную кислоту.

В России, США и некоторых других странах рассматривается вопрос о целесообразности десульфирования угля путем дробления и промывки водой и щелочными растворами, удаления колчедана из угля с помощью воздушных сепараторов и др. В ряде случаев за рубежом применяется отбраковка топлив с высоким содержанием серы. В России, Англии, Японии, ФРГ и США строятся и эксплуатируются системы улавливания сернистого ангидрида в продуктах сгорания.

В. С. Альтшулер классифицирует методы очистки на процессы без утилизации серы и циклические процессы извлечения сернистого ангидрида с прямым получением серосодержащих веществ, подразделяя их в каждой группе на мокрые и сухие.

Наиболее изученным методом в техническом отношении следует считать известковый метод (орошение дымовых газов известковым молоком в скрубберах), К недостаткам применения известкового молока (СаСО₃) относят сравнительно низкую степень использования кальция (60 - 70%). Поэтому углекислый кальций часто заменяется окисью кальция, что позволяет также увеличить эффективность очистки газов от сернистого ангидрида.

Известны аммиачный, аммиачно-циклический, магнезитовый (доломитовый) методы очистки, а также метод, основанный на окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе.

Среди других методов отметим связывание серы путем вдувания в топку порошка доломита (СаСОз*МgСОз), показавший возможность очистки на 90-91 % от SO₂; каталитическое окисление сернистого ангидрида в серный с использованием ванадиевого катализатора и последующим переводом в серную кислоту и (в аммиачном дозаторе) в сульфат аммония со степенью очистки 97,5%; сухое улавливание адсорбентами-мелкозернистым торфяным полу коксом или оксидами железа.

Наличие в больших количествах СаО в таких топливах, как эстонские сланцы, березовские, ирша-бородинские угли, позволяет снизить стоимость очистки, особенно при получающем развитие сжигании углей в кипящем слое.

Весьма перспективен также метод очистки сернистого мазута путем его газификации под давлением. Осуществлена система очистки дымовых газов от оксидов серы и азота путем окисления их озоном и использованием полученных продуктов в качестве удобрений.

Вместе с тем в последние годы началось широкое освоение систем сероочистки на электростанциях. К 1985 г. общая мощность установок превышала 50 тыс. МВт. Наиболее широкое распространение, начиная с середины 60-х годов, установки сероочистки с получением дополнительных продуктов получили в Японии. Например, на ТЭС «Сакаико» с улавливанием SO₂ на активированном угле и последующем получении 98%-й серной кислоты и на ТЭС «Амагасаки-Хигаси», где использован мокрый известковый метод и в качестве конечного продукта получают гипс. Так как при использовании мокрого метода температура уходящих газов снижена со 130-150 до 55-60 ⁰С, применяется подогрев дымовых газов специальной форсункой. В тот же период на нескольких энергоблоках было применено вдувание порошка МgО с дисперсностью 10-110 мкм, при этом степень улавливания SO₂ составила 90 % при получении существенных количеств (2 т/ч на 150 тыс. м³/ч продуктов сгорания) сульфата аммония. Кроме сульфата аммония в установках сероочистки получают серу, серную кислоту, сульфат натрия. Еще в 1974 г. в эксплуатацию было введено 13 крупных установок (в том числе 3 магнезитовых, 9 аммиачных и 1 аммиачно-циклическая), а в 1984 г.-55 установок. К началу 1980 г. общая мощность энергоблоков, оснащенных серо-очистными установками, составляла 22100 МВт. На нескольких установках удалось получить товарную серу с чистотой 99,5 % и довести эффективность очистки до 99 %.

В первую очередь десульфуризационные установки строились на электростанциях, работающих на пыли каменных углей, а в последние годы и на станциях, сжигающих бурые угли. Большинство установок работает по известковому методу, основанному на промывке дымовых газов известковой суспензией, после чего сульфид кальция в окислительной колонне превращается в сульфат кальция, из которого после разделения в центрифугах получают товарный гипс. Введение систем сероочистки привело к повышению отпускной цены на электроэнергию на 30 %.

Основной недостаток систем сероочистки - очень высокая стоимость строительства и эксплуатации (системы сероочистки повышают затраты на строительство и эксплуатацию электростанций на твердом топливе в среднем на 32 %).

Для достижения максимальной высоты эмиссии атмосферных выбросов наиболее целесообразным является применение высоких одиночных многоканальных труб.

Для уменьшения концентрации сернистого ангидрида в воздухе городов реальными представляются следующие меры.

1. Замена твердого то плива и высокосернистого мазута природным газом и малосернистым мазутом в отопительных и промышленных котельных и ТЭЦ, размещенных в непосредственной близости от жилых массивов. Реальность этого направления подтверждается благоприятным топливным балансом, поэтому имеется возможность снабдить природным газом значительное число отопительных котельных и ТЭЦ, а также ряд крупных тепловых электростанций.

2. Освоение методов улавливания сернистого ангидрида на ТЭЦ.

3. Очистка мазута от серы на нефтеперегонных заводах.

4. Кратковременное сжигание малосернистого мазута или газа на электростанциях при особо неблагоприятных метеорологических условиях.

3.1.5 Углеводороды C_nH_m.

Среди различных групп и классов углеводородов наиболее опасными являются полициклические ароматические углеводороды, в структуру которых входят от 2 до 6-7 бензоловых колец.

В чистом виде похоже на канифоль. Сублимирует при нормальных условиях. В атмосфере находится в виде паров или в адсорбированном виде. Окисляется в атмосфере до СО₂ и H₂О.

Воздействие на здоровье человека: вызывает раковые заболевания.

Источники:

-коксохимическое производство

-топливосжигающие установки

-алюминиевые источники

-электрические станции.

Канцерогенные вещества поступают в атмосферу с продуктами сгорания топлив, а также с газовыми выбросами нефтеперерабатывающих, коксохимических и асфальтобетонных заводов, агломерационных фабрик, обогатительных фабрик, терриконов угольных и сланцевых шахт.

К числу обладающих большой канцерогенной активностью и достаточно хорошо изученных канцерогенных веществ следует отнести в первую очередь 3,4-бензпирен (С₂₀Н₁₂), который образуется в процессах пиролиза угля и углеводородных топлив при температуре более 600 °С и обнаруживается в саже, дымовых газах, выхлопе автомобилей.

Концентрация в воздухе 3,4-бензппрена увеличивается вместе с масштабом города, при этом максимальные концентрации наблюдаются зимой. ПДКм.р в атмосферном воздухе населенных мест по 3,4-бепзпирену очень жесткая и составляет 0,1 мкг/100 м³. Высокие концентрации 3,4-бензпирена обнаружены в районе размещения металлургических, коксохимических и нефтеперерабатывающих заводов. Для городов с местным отоплением на угле максимальные концентрации имеют место в зимний период.

Исследования показали, что существенные количества канцерогенных веществ образуются при сжигании угля в слое, сжигание же топлива в пылеугольных топках не сопровождается значительным выбросом канцерогенных веществ в атмосферу (табл. 7).

Таблица 7 – Содержание полициклических углеводородов при сжигании угля в разных топочных камерах, %.

Из табл. 7 видно, что концентрация 3,4-бензпирена в топках с неподвижной колосниковой решеткой, применяемых главным образом в установках для отопления домов и мелких котельных, на 4 порядка превосходит содержание 3,4-бензпирена в котлах электростанций.

Исследования показали, что при слоевом сжигании угля в малометражных котлах, особенно в период розжига слоя дровами, концентрация 3,4-бензпирена в продуктах сгорания составляет 150-170 мкг/100 м³, что с учетом высоты дымовой трубы 5-8 м и ее расположения вблизи соседних зданий может создавать в зоне пребывания человека концентрации, превышающие ПДК.

Как в отопительных котлах, так и в металлургических агрегатах и в двигателях внутреннего сгорания наблюдаетс я четкая корреляция процесса ухудшения качества горения и выхода 3,4- бензпирена. Большие количества его выделяются только при режимах горения, сопровождающихся сажеобразованием. При хорошем качестве сжигания газа концентрация 3-4-бензпирена в продуктах сгорания невелика, а в ряде случаев даже ниже, чем в окружающем воздухе. Образование 3,4-бензпирена зависит от режима горения, прежде всего от количества кислорода и температуры.

Максимальный уровень концентраций 3,4-бензпирена в продуктах сгорания составляет 2,5 - 3,0 при сжигании газа и 90-100 при сжигании мазута, а минимальный 0,5 - 1,0 для газа и 3 - 5 мкг/100 м³ для мазута. При сжигании угля выброс 3,4-бензпирена выше, чем при сжигании мазута, а при сжигании мазута в смеси с газом приближается к уровню выброса на мазуте. С увеличением нагрузки от 50 до 100 % концентрация 3,4-бензпирена обычно снижается.

Из приведенных выше данных следует, что перевод котлов электростанций на сжигание газа снижает выброс 3,4-бензпирена в атмосферу в среднем в 10 раз. Вместе с тем, если в продуктах сгорания электростанций превышение ПДКм.р(С /ПДКм.р) по SO₂ и NO_X составляет обычно 5000-8000, то по канцерогенным веществам это превышение от 100 до 200.

Электростанции не создают зоны превышения ПДК по канцерогенным веществам. Такие зоны обычно создаются коксохимическими, металлургическими, нефтеперерабатывающими производствами, а также автомобильным транспортом.

Как правило, значительный выброс канцерогенных веществ двигателем связан с общим ухудшением качества горения, а увеличение выброса СО обычно сопровождается увеличением выброса сажи и 3,4-бензпирена.

Основной вклад в выброс 3,4-бензпирена металлургическим производством вносит обычно коксохимическое, а также агломерационное производство (70- 75%), выбросы которого составляют 1-6 млн м³/ч, а концентрация 3,4-бензпирена находится в пределах 78-216 мкг/100 м³.

Зависимость образования 3,4-бензпирена от α имеет экстремальный характер с минимумом вблизи α ≈ 1,10, аналогично зависимости СО=ƒ(α ). В хорошо отрегулированных топочных устройствах выход 3,4-бензпирена не превышает (0,2-0,4) 10^-2 мкг/100 м³ продуктов сг орания. Следует также отметить, что 3,4-бензпирен хорошо растворяется в ацетоне, бензоле, толуоле и ряде других растворителей и может быть уловлен фильтрами из ткани ФПП-15. 3,4-бензпирен может быть также ликвидирован путем прямого дожигания или окисления на катализаторах (например, в автомобильном нейтрализаторе при температуре 300-400 ⁰С) при подаче дополнительного воздуха.

4 Критерии качества атмосферного воздуха.

4.1 Критерии качества атмосферного воздуха.

В тех случаях, когда для химического вещества не разработана его ПДК в атмосферном воздухе, необходимо проводить исследования по установлению максимально разовой и среднесуточной ПДК.

Предельно допустимая концентрация вредного вещества а атмосферном воздухе - это максимальная концентрация, отнесенная к определенному времени определения (30 мин, 24 ч, месяц, год), которая при регламентированной вероятности ее появления не оказывает на человека и его потомство прямого или косвенного вредного воздействия, не снижает работоспособности и не ухудшает его самочувствия.

На сегодняшний день в списке ПДК (предельно допустимые концентрации) примерно 800 неорганических и более 5000 органических веществ. Количественное соотношение показано на рис.

Рисунок 3 Диаграмма соотношения списка ПДК

В атмосферном воздухе установлены:

Максимально разовые ПДК (период усреднения = 30 минут)

Среднесуточные (период усреднения = 24 часа).

Ряд веществ имеет свойство однонаправленного точнее комбинированного действия. Например - фенол + формальдегид.

Факт ПДК говорит о том, что она разрабатывается с определенной допустимой вероятностью превышения. Обычно это от 2 до 4 %.

4.2 Показатели опасности вещества.

Основным критерием опасности вещества выступают характеристика его резорбтивного (долговременного) действия, иначе возможности накапливаться в организме человека. По резоргтивному действию вещества делятся на 4 класса.

Вещества I класса опасности - чрезвычайно опасные: Бенз-(а)-пирен.(Данные вещества имеют ярко выраженное резорбтивное действие.

Вещества II класса опасности - сильно опасные: NО2

Вещества III класса опасности - опасные: SО2, NО, пыли.

Вещества IV класса опасности - малоопасные: СО2.

Два подхода к нормированию вредных веществ. Результатом такого подхода к нормированию явилось получение списка ПДК веществ, в котором приблизительно для 40 % веществ разработаны ПДК среднесуточные и максимально разовые, а для остальных веществ либо то, либо другое.

4.3 Комбинированное действие веществ.

Комбинированное действие химических веществ представляет одну из наиболее актуальных и малоизученных проблем современной гигиены. До сих пор гигиеническое регламентирование ведется в основном по отдельным химическим веществам, а во внешней и производственной среде, как правило, имеет место комбинированное действие.

Теоретическое прогнозирование особенностей комбинированного действия пока может быть использовано лишь для тех сравнительно немногих веществ, токсикология которых изучена достаточно глубоко, причем такое предсказание обычно не учитывает количественных особенностей комбинационного эффекта, а именно они наиболее важны для практики ведения текущего и предупредительного санитарного надзора.

Эффект комбинированного действия нескольких химических веществ может быть равным сумме эффектов веществ, быть больше или меньше ее.

Комбинированное действие является одним из наиболее узких вопросов (труднодоказуемых).

4.4 Основные понятия по методике обоснования ПДК атмосферных загрязнителей.

Эксперимент по установлению ПДК химического вещества в атмосферном воздухе состоит из следующих этапов:

1) установление пороговой концентрации по рефлекторному действию химического вещества на организм человека;

2) установление пороговой концентрации по его резорбтивному действию;

3) анализ и обобщение результатов эксперимента по обоснованию ПДК вредного вещества в воздухе.

Результаты изучения рефлекторного действия веществ являются основой для установления ПДК атмосферных загрязнений 30-минутного периода усреднения. Наиболее часто исследуют влияние веществ на обонятельный анализатор. Оно проводится на людях (волонтерах) с целью определения пороговых и недействующих концентраций по ощущению запаха.

Для определения значения порога обонятельного ощущения результаты эксперимента обрабатываются методом пробит - анализа. При этом рассчитывают процент положительных ответов группы волонтеров по отношению ко всей сумме предъявлений каждой концентрации вещества.

В основе методической схемы, позволяющей определять параметры токсичности и опасности атмосферных загрязнений (пороговые недействующие концентрации для различных периодов воздействия, степень опасности вещества в отношении развития хронических эффектов, коэффициенты запаса и другие), лежит закономерность, согласно которой зависимость времени развития определенных токсических эффектов от концентраций вещества в воздухе выражается на сетке с обычным масштабом в виде гиперболы, а на логарифмической сетке в виде прямой.

Следовательно при изучении зависимости “концентрация - время” постоянной величиной является эффект, а переменными - концентрация и время. При этом в качестве эффекта принимают первое статически достоверное изменение биологических показателей у лабораторных животных. Обоснование ПДК атмосферных загрязнений проводят на белых крысах-самцах. Однако могут использоваться и морские свинки, белые мыши и др. Число животных в каждой группе должно быть не менее 10 - 12 особей. В опыт берут здоровых животных; белые крысы массой 100-120 г.; морские свинки - 200 -250 г; белые мыши - 15 - 20 г; кролики 1500 - 2000 г, которые содержатся на кормовом режиме согласно существующим нормативам.

1. Изучаются особенности действия вещества и его свойства.

2. Выясняется предварительно характеристика действия вещества. Если вещество гарантировано не резоргтивно, то принимаются решения об эксперименте на людях.

3. Для получения ПДК_мр используется группа " волонтеров ", которая подбирается из наиболее чувствительных кандидатов.

4. Испытания различных концентраций для определения порога действия вещества.

5. Расчет и обоснование ПДК по величине пороговой концентрации. Для остальных случаев эксперименты проводятся на животных (если вещества резоргтивны).

В этом случае:

Выбираются специальные группы животных(мышь с 51)

2.В камеры с мышами поступают вещества с различными концентрациями по порядку: мало, больше, еще больше.

3. Эксперимент ведется всю жизнь животного.

4. Определяется пороговая концентрация.

5. На основании смертности вводится лимитирующий показатель на испытуемые вещества.

6. Пересчет показателей на человека.

7. Определение класса опасности и расчет ПДК.

5 Нормирование выбросов источниками.

Предельно допустимые выбросы (ПДВ).

Основы расчета методики для химических веществ заимствованы у методики расчета ПДВ радиоактивных веществ.

Введение ПДВ отличается:

1. Конкретностью - конкретное вещество от конкретного источника;

2. Позволяет организовать технологию, планирование.

ПДВ - это такой максимальный выброс загрязняющего вещества источником, при котором соблюдается условие: приземная концентрация вещества + фоновая концентрация вещества меньше либо равна ПДК за рассматриваемый период q _i + q _iф <= ПДК _МР с учетом комбинированного действия веществ.

Фоновая концентрация вредностей - концентрация вещества в нормируемой зоне, создаваемая другими источниками.

Нормируемая зона - зона активной жизнедеятельности, чаще всего жилая зона, либо граница санитарно-защитной зоны предприятия.

ПДВ [г/с] ПДВ = ПДК * К _Р,

где К _Р - коэффициент метеорологического разбавления.

При определении ПДВ, ПДК, К _Р применяется для соответствующего

периода времени.

При определении ПДВ учитываются:

- характеристика работы источника по выбросу веществ (V _в, d _тр, t _гб, неравномерность)

- свойства выбрасываемого вредного вещества (коэффициент оседания, ПДК, поведение в атмосфере)

- метеопараметры района

- топографические условия местности (рельеф)

- характер реципиентов (защищаемых)

5.1 Разработка предельно допустимых и временно согласованных выбросов (ПДВ и ВСВ) для ТЭС и котельных.

Предельно допустимый выброс вредных веществ в атмосферу (ПДВ) устанавливается для каждого источника загрязнения атмосферы таким образом, чтобы выбросы вредных веществ от данного источника и от совокупности источников города или другого населенного пункта с учетом перспективы развития промышленных предприятий и рассеивания вредных веществ в атмосфере не создавали приземную концентрацию, превышающую их ПДК для населения, растительного и животного мира (ГОСТ 17.2.3.02-78).

Установление ПДВ производится с применением методов расчета загрязнения атмосферы промышленными выбросами и с учетом перспектив развития предприятия, физико-географических и климатических условий местности, расположения промышленных площадок и участков существующей и проектируемой жилой застройки, санаториев, зон отдыха городов, взаимного расположения промышленных площадок и селитебных территорий.

ПДВ (г/с) должны устанавливаться для времени года и нагрузки, сочетание которых дает максимальные приземные концентрации. Для ТЭЦ, КЭС и котельных это, как правило, наиболее холодный период года, когда тепловые и электрические нагрузки максимальны.

Применительно к ТЭС ПДВ устанавливается для каждой дымовой трубы и станции в целом. ПДВ определяется для каждого вещества отдельно, в том числе и в случаях учета суммации вредного действия нескольких веществ.

При установлении ПДВ учитываются фоновые концентрации с_ф.

При определении ПДВ для действующих производств с_ф заменяется на с_ф’.

При установлении ПДВ для одиночного источника выброса смеси постоянного состава веществ с суммирующимся вредным действием сначала определяется вспомогательное значение суммарного ПДВ, равного ПДВ, приведенному к выбросу одного из веществ. Для этого в формулах используются ПДК данного вещества и суммарный фон с_ф, приведенный к этому же веществу. Затем с учетом состава выбросов определяются ПДВ отдельных вредных веществ.

Установлению ПДВ для отдельного источника предшествует определение его зоны влияния, радиус которой приближенно оценивается как наибольшее из двух расстояний до источника: х₁ и х₂ (м), где х₁=10х_м (при этом х₁ соответствует расстоянию, на котором составляет 5%с_м). Значение х₂ определяется как расстояние от источника, начиная с которого с£0,05ПДК.

Для ТЭС и предприятий также устанавливаются зоны влияния, включающие в себя круги радиусом х₁, проведенные вокруг каждой из труб предприятия, и участки местности, где суммарное загрязнение атмосферы от всей совокупности источников выброса данного предприятия, в том числе низких и неорганизованных выбросов, превышает 0,05ПДК.

Зоны влияния источников и предприятий рассчитываются по каждому вредному веществу (комбинации веществ с суммирующимся вредным действием) отдельно.

Для предприятий и источников, зоны влияния которых целиком расположены в участках города, где рассчитанная суммарная концентрация от всех источников города Sс<ПДК, значения выбросов, использованные при указанных расчетах, принимаются в качестве ПДВ.

При детализации фона только по территории города в качестве фона с_ф для предприятия (источника) при установлении ПДВ используется его максимальное значение в зоне влияния рассматриваемого предприятия (источника). После этого учет фона производится обычным образом.

Наряду с максимальными разовыми ПДВ (г/с) в оперативных целях для выполнения проектных оценок темпов снижения выбросов и возможностей утилизации содержащихся в них вредных веществ устанавливаются годовые значения ПДВ (т/год) для отдельных дымовых труб и ТЭС в целом.

Для действующих предприятий, если в воздухе городов или других населенных пунктов концентрации вредных веществ превышают ПДК, а значения ПДВ в настоящее время не могут быть достигнуты, по согласованию с контролирующими органами предусматривается поэтапное, с указанием длительности каждого этапа, снижение выбросов вредных веществ до значений ПДВ, обеспечивающих достижение ПДК, или до полного предотвращения выбросов. На каждом этапе до обеспечения значений ПДВ устанавливаются временно согласованные выбросы вредных веществ (ВСВ) с учетом значений выбросов предприятий с наилучшей (в части охраны окружающей среды) достигнутой технологией производства, аналогичной по мощности и технологическим процессам. При установлении ВСВ следует пользоваться теми же приемами, что и при установлении ПДВ.

Значения ВСВ, так же как и ПДВ, устанавливаются для источников и для предприятия в целом. Если зона влияния источника (вне зависимости от соотношения между концентрациями в точке его расположения и ПДК) захватывает участки местности, где концентрации больше ПДК, то на соответствующем этапе снижения выбросов должно устанавливаться значение ВСВ. Для вновь проектируемых предприятий (объектов) значения ВСВ не устанавливаются.

Технологические мероприятия по снижению оксидов азота.

Зависимость выхода «термических» оксидов азота от температуры имеет экспоненциальный характер [106] и поэтому любая неравномерность температур при одинаковом тепловыделении в топке определяет повышенный выход оксидов азота. Это объясняется тем, что превышение температуры по сравнению со средним уровнем дает больший прирост оксидов азота, чем снижение их выхода в зонах с температурой ниже среднего уровня. Отсюда вытекает необходимость выравнивания температурного поля в топке.

Такое выравнивание или приближение к нему может осуществляться соответствующим распределением газов рециркуляции по ширине топки или по горелкам горизонтального ряда. Не изменяя общего расхода рециркуляционных газов, большую их часть следует подавать в более высокотемпературные зоны, в частности в центральную часть топки через центральные горелки, и меньшую - в крайние, размещенные ближе к стенам топки.

Эффективность двухстадийного сжигания топлива по снижению выхода оксидов азота на центральных горелках выше, чем на крайних,

в 2 раза (режимы 11 и III при а=1,05). Наибольшая эффективность соответствует работе всех горелок по двухстадийному принципу, однако при этом может повыситься температура перегрева пара и появиться химическая неполнота сгорания топлива. В связи с этим переоборудование горелок на двухстадийный принцип сжигания топлива целесообразно начинать с центральных горелок, затем можно вводить двухстадийность последовательно на промежуточных и крайних горелках до появления продуктов неполного сгорания топлива или превышения допустимого значения температуры перегрева пара.

Ограничение расхода рециркуляционных газов в топках котлов, особенно при сжигании газового топлива, ставит вопрос о более эффективном их использовании с точки зрения снижения выхода оксидов азота. Важно, чтобы рециркуляционные газы попадали в самые высокотемпературные зоны факела. При смешении с общим потоком воздуха газы рециркуляции распределяются в большом объеме как по длине факела, так и за его пределами. Более целесообразным является подмешивание рециркуляционных газов к первичному воздуху или к газовому топливу. В этом случае практически весь объем рециркуляционных газов оказывает влияние на зону максимальных температур.

Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что подача рециркуляционных газов с топливом более эффективно снижает выход оксидов азота. Как следует из данных таблицы, подача газов рециркуляции в топку вместе с топливом в 4,5/2,5=1,8 раз эффективнее по снижению оксидов азота, чем подача их в канал дутьевого воздуха.

Из рассмотрения приведенных результатов можно сделать следующие выводы.

1. Для повышения эффективности методов подавления образования оксидов азота в топках котлов (рециркуляции дымовых

газов в топку двухстадийного сжигания топлива, подача пара и др.) следует организовать их воздействие в первую очередь на наиболее высокотемпературные зоны, способствуя таким образом выравниванию температурного поля топки в ее горизонтальном сечении.

2. При заданной степени рециркуляции дымовых газов повышение их подачи в центральные горелки и соответствующее снижение подачи в крайние, уменьшает выход оксидов азота.

3. Организация двухстадийного сжигания топлива на центральных горелках эффективнее по снижению выхода оксидов азота, чем на крайних.

4. Применение такого нового способа снижения образования оксидов азота, как неравномерное воздействие, позволяет увеличить эффективность снижения оксидов азота без ухудшения качества сжигания топлива и параметров вырабатываемого пара.

5. При равной степени рециркуляции дымовых газов подача их в топку с газовым топливом снижает выход оксидов азота.

Сжигание больших количеств топлива в горелке с малой длиной факела и широкими пределами стабилизации пламени, а также необходимость использования одного и того же горелочного устройства для сжигания двух, а иногда и трех видов топлива делают весьма привлекательным применение вихревых горелок в энергетических и промышленных котлах. Вместе с тем применение закрутки воздушного потока обычно повышает концентрацию оксидов азота в продуктах сгорания в связи с более высокой интенсивностью выгорания и более высокими температурами в корне факела.

Однако осуществить полный переход от вихревого факела к прямоточному в котельных установках часто не представляется возможным в связи с ограниченностью размеров топочных камер и свободной площади стен и необходимостью обеспечить достаточно высокий уровень температур при сжигании в одном и том же горелочном устройстве не только газа, но также мазута и твердого топлива.

Экспериментальные исследования двухзонных газогорелочных устройств, проведенные на той же крупной лабораторной установке (см. рис. 5-29) при изменении режимных и конструктивных факторов в интервале Дг=50-200 м@/ч и а=1,03-1,20, показали, что подача части воздуха (б==0,3-0,5) прямым потоком по оси вихревой горелки позволяет снизить концентрацию оксидов азота в факеле и конечных продуктах сгорания на 37-40%.

Был разработан ряд комбинированных горелочных устройств, рассчитанных на сжигание газового топлива.

Поиск по сайту: