ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. Методические указания для выполнения лабораторных и практических занятий

Методические указания для выполнения лабораторных
и практических занятий

по дисциплинам «Химия», «Неорганическая химия»,

«Общая и неорганическая химия»

Новокузнецк

2012

УДК 544.3(07)

О-504

Рецензент

кандидат химических наук, доцент,

зав. кафедрой физхимии и ТМП СибГИУ

А.И. Пошевнева

О-504 Окислительно-восстановительные реакции: метод. указ. / Сиб. гос. индустр. ун-т; сост.: П.Г. Пермяков, Р.М. Белкина, С.В. Зенцова. – Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ 2012. – 41 с.

Приведены теоретические сведения, примеры решения задач по теме «Окислительно-восстановительные реакции» по дисциплинам «Химия», «Неорганическая химия», «Общая и неорганическая химия». Представлены лабораторные работы и разработанные авторским коллективом вопросы для самоконтроля, контрольные и тестовые задания для выполнения контрольной и самостоятельной работы.

Предназначено для студентов первого курса всех направлений подготовки.

Предисловие

Методические указания по химии составлены согласно программе для технических направлений высших учебных заведений, предназначены для организации самостоятельной работы по теме «Окислительно-восстановительные реакции» над учебным материалом в аудиторное и неаудиторное время.

Самостоятельная работа при изучении темы «Окислительно-восстановительные реакции» состоит из нескольких элементов: изучение теоретического материала, выполнение контрольных и тестовых заданий по данному методическому указанию и индивидуальные консультации с преподавателем.

В результате самостоятельной работы необходимо освоить основные термины, определения, понятия и овладеть техникой химических расчетов. К выполнению контрольных и тестовых заданий следует приступать только после глубокого изучения теоретического материала и тщательного разбора примеров типовых заданий, приведенных в теоретическом разделе.

Авторы надеются, что методические указания позволят студентам не только успешно освоить предложенный материал по теме «Окислительно-восстановительные реакции», но и станут для них полезными в учебном процессе при освоении дисциплин «Химия», «Неорганическая химия».

Авторы с благодарностью примут все замечания и пожелания по настоящему изданию от читателей – преподавателей и студентов.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Термины, определения, понятия

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов или ионов к другим, другими словами – это реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов.

Степень окисления – это заряд атома элемента в соединении, вычисленный из условного предположения, что все связи в молекуле являются ионными.

Степень окисления принято указывать арабской цифрой над символом элемента со знаком плюс или минус перед цифрой. Например, если связь в молекуле HCl ионная, то водород и хлор ионы с зарядами (+1) и (–1), следовательно .

Для того чтобы рассчитать степень окисления любого элемента, необходимо пользоваться следующими правилами:

1. Степень окисления атомов в простых веществах равна нулю: (металл в свободном состоянии).

2. Степень окисления (+1) во всех соединениях имеют щелочные металлы (IA группа) и водород, за исключением гидридов активных металлов, где степень окисления водорода равна (–1), например

3. Степень окисления +2 во всех соединениях имеют щелочноземельные металлы (II A группа).

4. Кислород имеет степень окисления (–2), во всех соединениях, кроме пероксидов () и фторида кислорода .

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех частиц в молекуле равна нулю, а в ионе – заряду иона → +1–1 = 0, .

6. Степень окисления иона элемента равна заряду иона:
Ca²⁺ + 2Cl^1–.

7. Не следует путать понятия «валентность» и «степень окисления». Так в N₂, NH₃, N₂H₄, NH₂OH валентность (ковалентность) азота равна трем, так как азот образует три ковалентные связи, а степень окисления различна:

Используя выше указанные правила, рассчитаем степени окисления хрома в K₂Cr₂O₇, хлора в NaClO, серы в H₂SO₄, азота в NH₄NO₂:

2(+1) + 2·х + 7(–2) = 0, х = +6;

+1 + х + (–2) = 0, х = +1;

2(+1) + х + 4(–2) = 0, х = +6;

х+4(+1)=+1, у + 2(–2) = –1,

х = –3, у = +3.

Окисление и восстановление. Окислением называется отдача электронов, в результате чего степень окисления элемента повышается. Восстановлением называется присоединение электронов, в результате чего степень окисления элемента понижается.

Окислительные и восстановительные процессы тесно связаны между собой, так как химическая система только тогда может отдавать электроны, когда другая система их присоединяет (окислительно-восстановительная система). Присоединяющая электроны система (окислитель) сама восстанавливается (превращается в соответствующий восстановитель), а отдающая электроны система (восстановитель), сама окисляется (превращается в соответствующий окислитель).

Пример 1. Рассмотрим реакцию:

Число электронов, отдаваемых атомами восстановителя (калия), равно числу электронов, присоединяемых молекулами окислителя (хлора). Поэтому одна молекула хлора может окислить два атома калия. Уравнивая число принятых и отданных электронов, получаем:

К типичным окислителям относят:

1. Элементарные вещества – Cl₂, Br₂, F₂, I₂, O, O₂.

2. Соединения, в которых элементы проявляют высшую степень окисления (определяется номером группы) –

3. Катион Н⁺ и ионы металлов в их высшей степени окисления – Sn⁴⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и т. д.

К типичным восстановителям относят:

1. Элементарные вещества – металлы (наибольшая восстановительная способность у щелочных металлов), Н₂, С, СО.

2. Соединения, в которых элементы проявляют низшую степень окисления –

3. Ионы металлов низшей степени окисления – Sn²⁺, Cu⁺, Cr³⁺, Fe²⁺.

Окислительно-восстановительная двойственность. Соединения высшей степени окисления, присущей данному элементу, могут в окислительно-восстановительных реакциях выступать только в качестве окислителей, степень окисления элемента может в этом случае только понижаться. Соединения низшей степени окисления могут быть, наоборот, только восстановителями; здесь степень окисления элемента может только повышаться. Если же элемент находится в промежуточной степени окисления, то его атомы могут, в зависимости от условий, принимать электроны, выступая в качестве окислителя или отдавать электроны, выступая в качестве восстановителя.

Так, например, степень окисления азота в соединениях изменяется в пределах от (– 3) до (+5) (рисунок 1):

Рисунок 1 – Изменение степени окисления азота

Метод электронного баланса уравнивания окислительно-восстановительных реакций заключается в выполнении следующего правила: число электронов, отданных всеми частицами восстановителей, всегда равно числу электронов, присоединенных всеми частицами окислителей в данной реакции.

Пример 2. Проиллюстрируем метод электронного баланса на примере окисления железа кислородом: .

Fe⁰ – 3ē = Fe⁺³ – процесс окисления;

O₂ + 4ē = 2O^–2 – процесс восстановления.

В системе восстановителя (полуреакция процесса окисления) атом железа отдает 3 электрона (Приложение А).

В системе окислителя (полуреакция процесса восстановления) каждый атом кислорода принимает по 2 электрона – в сумме 4 электрона.

Наименьшее общее кратное двух чисел 3 и 4 равно 12. Отсюда железо отдает 12 электронов, а кислород принимает 12 электронов:

Коэффициенты 4 и 3, записанные левее полуреакций в процессе суммирования систем, умножаются на все компоненты полуреакций. Суммарное уравнение показывает, сколько молекул или ионов должно получиться в уравнении. Уравнение составлено верно, когда число атомов каждого элемента в обеих частях уравнения одинаково.

Метод полуреакций применяется для уравнивания реакций, протекающих в растворах электролитов. В таких случаях в реакциях принимают участие не только окислитель и восстановитель, но и частицы среды: молекулы воды (Н₂О), Н⁺ и ОН^– – ионы. Более правильным для таких реакций является применение электронно-ионных систем (полуреакций). При составлении полуреакций в водных растворах вводят, при необходимости, молекулы Н₂О и ионы Н⁺ или ОН^–, учитывая среду протекания реакции. Слабые электролиты, малорастворимые (Приложение Б) и газообразные соединения в ионных системах записываются в молекулярной форме (Приложение В).

Рассмотрим в качестве примеров взаимодействия сульфата калия и перманганата калия в кислой и щелочной среде.

Пример 3. Взаимодействие сульфата калия и перманганата калия в кислой среде:

Определим изменение степени окисления элементов и указываем их в уравнении. Высшая степень окисления марганца (+7) в KMnO₄ указывает, что KMnO₄ – окислитель. Сера в соединении K₂SO₃ имеет степень окисления (+4) – это восстановленная форма по отношению к сере (+6) в соединении K₂SO₄. Таким образом, K₂SO₃ – восстановитель. Реальные ионы, в которых находятся элементы изменяющие степень окисления и их исходные полуреакции принимают следующий вид:

Цель дальнейших действий заключатся в том, чтобы в данных полуреакциях вместо стрелок, отражающих возможное направление реакции, поставить знаки равенства. Это можно будет сделать тогда, когда в левой и правой частях каждой полуреакции будут совпадать виды элементов, число их атомов и суммарные заряды всех частиц. Чтобы добиться этого, используют дополнительные ионы или молекулы среды. Обычно это ионы Н⁺, ОН^– и молекулы воды. В полуреакции число атомов марганца одинаково, однако не равно число атомов кислорода, поэтому в правую часть полуреакции вводим четыре молекулы воды: . Проведя аналогичные действия (уравнивая кислород) в системе , получаем . В обеих полуреакциях появились атомы водорода. Их число уравнивают соответствующим добавлением в другой части уравнений эквивалентным числом ионов водорода.

Теперь уравнены все элементы, входящие в уравнения полуреакций. Осталось уравнять заряды частиц. В правой части первой полуреакции сумма всех зарядов равна +2, в то время как слева заряд +7. Равенство зарядов осуществляется добавлением в левой части уравнения пяти отрицательных зарядов в виде электронов (+5 ē). Аналогично, в уравнении второй полуреакции необходимо вычесть слева 2 ē. Теперь можно поставить знаки равенства в уравнениях обеих полуреакций:

– процесс восстановления;

– процесс окисления.

В рассматриваемом примере отношение числа электронов, принимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высвобождающихся при окислении, равно 5 ׃ 2. Для получения суммарного уравнения реакции надо, суммируя уравнения процессов восстановления и окисления, учесть это соотношение – умножить уравнение восстановления на 2, а уравнение окисления – на 5.

2

5

Умножая коэффициенты на все члены уравнений полуреакций и суммируя между собой только правые и только левые их части, получаем окончательное уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

Сокращая подобные члены, методом вычитания одинакового количества ионов Н⁺ и молекул Н₂О, получаем:

Суммарное ионное уравнение записано правильно, есть соответствие среды с молекулярным. Полученные коэффициенты переносим в молекулярное уравнение:

Пример 4. Взаимодействия сульфата калия и перманганата калия в щелочной среде:

Определяем степени окисления элементов, изменяющих степень окисления (Mn⁺⁷ → Mn⁺⁶, S⁺⁴ → S⁺⁶). Реальные ионы, куда входят данные элементы (, ). Процессы (полуреакции) окисления и восстановления:

2 – процесс восстановления

1 – процесс окисления

Суммарное уравнение:

В суммарном ионном уравнении есть соответствие среды. Переносим коэффициенты в молекулярное уравнение:

.

Реакции окисления-восстановления делятся на следующие типы:

– межмолекулярного окисления-восстановления;

– самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования);

– внутримолекулярного окисления – восстановления.

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, когда окислитель находится в одной молекуле, а восстановитель – в другой.

Пример 5. При окислении гидроксида железа во влажной среде происходит следующая реакция:

4 Fe(OH)₂ + OH^– – 1ē = Fe(OH)₃ – процесс окисления;

1 О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4OH^– – процесс восстановления.

Для того чтобы убедиться в правильности записи электронно-ионных систем необходимо произвести проверку: левая и правая части полуреакций должны содержать одинаковое количество атомов элементов и зарядность. Затем, уравнивая количество принятых и отданных электронов, суммируем полуреакции:

4Fe(OH)₂ + 4OH^– + O₂ +2H₂O = 4Fe(OH)₃ + 4OH^–

4Fe(OH)₂ + O₂ +2H₂O = 4Fe(OH)₃

Реакции самоокисления-самовосстановления (реакции диспропорционирования) – это реакции, в ходе которых часть общего количества элемента окисляется, а другая часть – восстанавливается, характерно для элементов, имеющих промежуточную степень окисления.

Пример 6. При взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлорноватистой (НСlО) кислот:

Здесь и окисление и восстановление претерпевает хлор:

1 Cl₂ + 2H₂O – 2ē = 2HClO +2H⁺ – процесс окисления;

1 Cl₂ + 2ē = 2Cl^– – процесс восстановления.

2Cl₂ + 2H₂O = 2HClO + 2HCl

Пример 7. Диспропорционирование азотистой кислоты:

В данном случае окисление и восстановление претерпевает в составе HNO₂:

Суммарное уравнение:

HNO₂ + 2HNO₂ + H₂O + 2H⁺ = NO + 3H⁺ + 2NO + 2H₂O

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это процесс, когда одна составная часть молекулы служит окислителем, а другая – восстановителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстановления могут быть многие процессы термической диссоциации.

Пример 8. Термическая диссоциация NH₄NO₂:

Здесь ион NH окисляется, а ион NO восстанавливается до свободного азота:

1 2NH – 6 ē = N₂ + 8H⁺

1 2NО + 8Н⁺ + 6 ē = N₂ + 4H₂O

2NH + 2NO + 8H⁺ = N₂ + 8H⁺ + N₂ + 4H₂O

2NH₄NO₂ = 2N₂ + 4H₂O

Пример 9. Реакция разложения бихромата аммония:

1 2NH – 6 ē = N₂ + 8H⁺

1 Сr₂О + 8Н⁺ + 6 ē = Cr₂O₃ + 4H₂O

2NH + Сr₂О + 8H⁺ = N₂ + 8H⁺ + Cr₂O₃+ 4H₂O

(NH₄)₂Сr₂О₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

Окислительно-восстановительные реакции с участием
более двух элементов изменяющих степень окисления.

Пример 10. Примером служит реакция взаимодействия сульфида железа с азотной кислотой, где в ходе реакции три элемента (Fe, S, N) изменяют степень окисления:

FeS₂ + HNO₃ Fe₂(SO₄)₃ + NO + …

Уравнение записано не до конца и использование электронно-ионных систем (полуреакций) позволит закончить уравнение. Рассматривая степени окисления участвующих в реакции элементов, определяем, что в FeS₂ два элемента (Fe, S) окисляются, а окислителем является (), который восстанавливается до NO:

Fe²⁺ → Fe³⁺

S^–1 → ()

Записываем полуреакцию окисления FeS₂:

FeS₂ → Fe³⁺ +

Наличие двух ионов Fe³⁺ в Fe₂(SO₄)₃ предполагает удвоения числа атомов железа при дальнейшей записи полуреакции:

2FeS₂ → 2Fe³⁺ + 4

Одновременно уравниваем число атомов серы и кислорода, получаем:

2FeS₂ + 16Н₂O → 2Fe³⁺ + 4 .

32 атома водорода, введением в левую часть уравнения в составе 16 молекул Н₂О уравниваем добавлением эквивалентного числа ионов водорода (32 Н⁺) в правую часть уравнения:

2FeS₂ + 16Н₂O → 2Fe³⁺ + 4 + 32Н⁺

Зарядность правой части уравнения +30. Для того чтобы в левой части было тоже самое (+30) необходимо вычесть 30 ē:

1 2FeS₂ + 16Н₂O – 30 ē = 2Fe³⁺ + 4 + 32Н⁺ – окисление;

10 NО + 4Н⁺ + 3 ē = NО + 2H₂O – восстановление.

2FeS₂+16Н₂O+10NО +40Н⁺ = 2Fe³⁺+ 4 + 32Н⁺ + 10NО + 20H₂O

2FeS₂+10НNО₃ + 30Н⁺= Fe₂(SO₄)₃ + 10NО + + 32Н⁺ + 4H₂O

Сокращаем обе части уравнения на одинаковое число ионов (30 Н⁺) методом вычитания и получаем:

2FeS₂+10НNО₃ = Fe₂(SO₄)₃ + 10NО + Н₂SO₄ + 4H₂O

Энергетика окислительно-восстановительных реакций. Условием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и окислительно-восстановительной реакции является неравенство ∆G < 0, где ∆G – энергия Гиббса и чем меньше ∆G, т.е. чем больше его отрицательное значение, тем более реакционноспособнее окислительно-восстановительная система. Для реакций окисления-восстановления:

∆G = –n·F·ε,

где n – число электронов, передаваемое восстановителем окислителю в элементарном акте окисления-восстановления;

F – число Фарадея;

ε – электродвижущая сила (Э.Д.С.) окислительно-восстановительной реакции.

Электродвижущая сила окислительно-восстановительной реакции определяется разностью потенциалов окислителя и восстановителя:

ε = Е_ок – Е_в,

В стандартных условиях:

ε^° = Е^°_ок – Е^°_в.

Итак, если условием самопроизвольного протекания процесса является неравенство ∆G^° < 0, то это возможно, когда n·F·ε^° > 0. Если n и F числа положительные, то необходимо, чтобы ε^° > 0, а это возможно, когда Е^°_ок > Е^°_в. Отсюда следует, что условием самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции является неравенство Е^°_ок > Е^°_в.

Пример 11. Определите возможность протекания окислительно-восстановительной реакции:

Определив степени окисления элементов, изменяющих степень окисления, запишем полуреакции окислителя и восстановителя с указанием их потенциалов:

Сu – 2ē = Сu²⁺ Е^°_в = +0,34 В

2Н⁺ + 2ē = Н₂ Е^°_ок = 0,0 В

Из полуреакций видно, что Е^°_ок < Е^°_в, это говорит о том, что рассматриваемый процесс термодинамически невозможен (∆G^° > 0). Данная реакция возможна только в обратном направлении, для которого ∆G^° < 0.

Пример 12. Рассчитайте энергию Гиббса и константу равновесия реакции восстановления перманганата калия сульфатом железа (II).

Полуреакции окислителя и восстановителя:

2 Е^°_ок = +1,52В

5 2Fe²⁺ – 2 ē = 2Fe³⁺ Е^°_в = +0,77 В

∆G^° = –n·F·ε^° = –n·F(Е^°_ок – Е^°_в),

где n = 10, так как восстановитель отдает 10 ē, окислитель принимает 10 ē в элементарном акте окисления-восстановления.

∆G^° = –10·69500(1,52–0,77) = –725000 Дж,

∆G^° = –725 кДж.

Учитывая, что стандартное изменение энергии Гиббса связано с ее константой равновесия (К_с) соотношением:

∆G^° = –RTlnК_с или n·F·ε = RTlnК_с,

где R = 8,31 Дж·моль^–1·К^–1,

F 96500 Кл·моль^–1, Т = 298 К.

Определяем константу равновесия для данной реакции, проставив в уравнении постоянные величины, переведя натуральный логарифм в десятичный:

К_с = 10¹²⁷.

Полученные данные говорят о том, что рассматриваемая реакция восстановления перманганата калия реакционноспособна (∆G^° =
– 725 кДж), процесс протекает слева направо и практически необратима (К_с = 10¹²⁷).

Вопросы для самоконтроля

1) Какие реакции называются окислительно-восстановительными?

2) Что такое степень окисления? Что такое валентность? Всегда ли совпадает степень окисления с валентностью?

3) Определите степень окисления каждого элемента в веществах и распишите на ионы:

Al, H₂, МnO, H₂O, Al₂O₃, НСl, Н₂SO₄, KOH, Al(OH)₃

CuCl₂, KMnO₄, K₂SO₃, K₂Cr₂О₇, Сr₂(SО₄)₃ Na[Al(OH)₄]

Например, .

4) Определите среду реакций:

а)

б)

5) Определите процесс (окисление, восстановление), окислитель и восстановитель в схемах: , , , 2 .

Напишите электронную схему. Например, :

Fe⁰ – 2 ē → Fe⁺² – процесс окисления, Fe⁰ – восстановитель, отдает ē.

6) Составьте полуреакцию процесса (окисление, восстановление) для схем:

в кислой среде: MnO₄^–()→ Mn²⁺, SO₃^2–()→ SO₄^2–(),

в щелочной среде: MnO₄^–()→ MnO₄^2–(), SO₃^2–() → SO₄^2–().

Например, NО ()→ N₂:

2NО + 8Н⁺ + 6 ē = N₂ + 4H₂O

7) Определите тип реакций:

а) H₂S + 8HNO₃ → H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

б) 2Pb(NO₃)₂ → 2PbO + 4NO₂ + O₂

в) 3HNO₂ → HNO₃ + 2NO +H₂O

8) Какие вещества чаще всего выступают в роли окислителей, а какие в роли восстановителей? Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей.

Поиск по сайту: