 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ЦП)
Цепная полимеризация (как любой цепной процесс) протекает в 3 стадии:
1. Образование активного центра (инициирование)
2. Рост цепи (увеличение молекулярной массы и размеров макромолекул)
3. Обрыв цепи (прекращение роста макромолекул)
Первая стадия (инициирование), как правило, идет в два этапа, которые схематично можно представить следующим образом:
а) образование активных частиц J* из молекул инициаторов J или катализаторов:
б) образование активных центров М* из молекул мономеров М:
Начальный этап (а) всегда требует затрат энергии активации Еа,протекает с низкой скоростью и лимитирует (задерживает) весь процесс.
Природа активного центра 
может быть различной:
 |
· Радикал (- М), т.е электроно-нейтральная частица с неспаренным электроном на внешней орбитали
· Катион (-М +)
· 
Анион (-М -)
· Ион-радикал (-М).
В зависимости от природы активного центра цепная полимеризация подразделяется на радикальную, катионную, анионную и ионно-координационную.
Вторая стадия (рост цепи) ЦП идет за счет раскрытия ненасыщенных связей или циклов в молекулах мономеров, присоединения мономеров к растущему активному центру с образованием химической связи между мономером и концевой группой растущей цепи. Активный центр постоянно перемещаетсяв конец растущей цепи.
и так далее.
Реакция роста цепи протекает быстро с выделением энергии, т.е. идет с экзотермическим эффектом и DН < 0.
Третья стадия (обрыв цепи) происходит за счет дезактивации активных центров двумя путями:
А) в результате исчезновения (уничтожения) активного центра и перехода растущей макромолекулы в нейтральное (неактивное) состояние.
В этом случае обрывается и материальная и кинетическая цепь.
Б) в результате передачи активного центр а с одной растущей макромолекулы на какую-либо другую нейтральную молекулу.
При этом рост длины материальной цепи (степени полимеризации) первой макромолекулы прекращается, но процесс присоединения молекул мономера (т.е. кинетическая цепь) не останавливается. Просто молекулы мономера начинают присоединяться к активному центру, перескочившему на другую молекулу.
К моменту наступления стадии обрыва макромолекулы полимера уже имеют большую молекулярную массу, малую подвижность, в результате чего вязкость среды сильно возрастает. Поэтому скорость процесса обрыва wо зависит не от скорости химической реакции, а от скорости диффузии растущих макромолекул в вязкой реакционной массе.
Вследствие очень малой скорости диффузии скорость обрыва wо становится значительно ниже скорости роста цепи wр. Это приводит к резкому скачку общей скорости полимеризации и возрастанию молекулярной массы полимера.
Эффект резкого нарастания молекулярной массы полимеров на глубоких стадиях процесса полимеризации получил название «гель-эффект».
Поиск по сайту: