КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (КП)

Катионная полимеризация – это вид цепной полимеризации, в которой роль активного центра выполняет катион углерода (карбоний катион ºС⁺), кислорода (оксоний катион =О⁺), азота (аммоний катион ºN⁺) и др.

Как в любой цепной полимеризации в КП происходит последовательное присоединение молекул мономера к растущему активному центру. Присоединение молекул мономера к положительно заряженному активному центру идет путем гетеролитического (неравноценного) раскрытия двойной p- связи или простой s- связи цикла и образования s- связи между концевым звеном растущей цепи и молекулой мономера за счет пары электронов мономера. После присоединения мономера положительный заряд вновь перемещается на крайний атом растущей цепи.

Схематично процесс присоединения мономера при КП выглядит так:

Катализаторами (Кt) катионной полимеризации являются вещества – доноры протонов. К ним относятся:

• Сильные протонные кислоты, такие как серная (Н₂SО₄), хлорная (НClО₄), фосфорная (Н₃РО₄), трифторуксусная (СF₃СООН), редко соляная (НCl).
• Апротонные кислоты = кислоты Льюиса общей формулы МеХn. Кислоты Льюиса – это кислотоподобные соединения, акцепторы электронов. К ним относятся хлорид алюминия (AlCl₃), хлорид титана (TiCl₄), фторид бора (BF₃), хлорид железа (FeCl₃), хлорид олова (SnCl₂), хлорид цинка (ZnCl₂).
• Соли стабильных катионов ( оксония ; трифенилфосфония ; карбония и др.)
• Галогены (J₂), (JBr) и др.
• Иногда радиационное излучение, частицы высоких энергий ( a, b, g - лучи)

Апротонные кислоты самостоятельно не могут катализировать катионную полимеризацию; им необходима активация. Для активации кислот Льюиса в каталитическую систему вводят специальные активаторы, называемые сокатализаторами (CoKt).

Сокатализаторами могут служить:

· Вода (Н₂О)

· Протонные кислоты (чаще галогенводородные НCl, HBr и др.)

· Спирты (RОН)

· Оксиды алкиленов (оксид этилена оксид пропилена )

· Эфиры ()

· Ангидриды кислот () и др. соединения.

Кислоты Льюиса (катализатор Кt) формируют с активатором (сокатализатором CoKt) каталитический комплекс со свойствами сильной кислоты, который диссоциирует с образованием протона Н⁺ и противоиона А^-. Выделившийся протон Н⁺ атакует электронные облака p- связи молекулы мономера (или s- связи мономерного цикла).

Механизм действия апротонных кислот на стадии инициирования на примере хлорида железа и сокатализатора (спирта) следующий:

А)

Б)

Самые активные катализаторы в катионной полимеризации – это апротонные кислоты (кислоты Льюиса) и соли оксония и карбония. Они обеспечивают достаточно высокую скорость процесса, большую молекулярную массу и в то же время способствуют получению неразветвленных макромолекул.

Для получения полимеров и олигомеров с невысокой молекулярной массой (~1000 г/моль) лучше использовать протонные кислоты.

В катионной полимеризации могут участвовать следующие типы мономеров:

· Виниловые мономеры с электронодонорными заместителями, которые обладают положительным индуктивным эффектом +J. Положительный индуктивный эффект проявляют: алкилы – R (метил –СН₃, будил –С₄Н₉ и др.); алкокси-группы – ОR (бутокси - группа -ОС₄Н₉, этокси- группа –ОС₂Н₅ и др); фенил (-С₆Н₅); алкенил-группы (-СН=СН₂). Конкретно – это следующие мономеры:

· Напряженные трех-, четырехчленные циклические соединения (оксид