АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

В растворах при 298 К

Читайте также:
  1. Равновесия в растворах слабых электролитов
  2. Типы обменных реакций в растворах электролитов
Концентрация, моль/1000г Н2О Коэффициент активности для электролитов
NaCl KCl NaOH KOH HCl H2SO4 CaCl2
0,001 0,01 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 0,965 0,874 0,778 0,681 0,657 0,668 0,874 0,966 0,901 0,769 0,651 0,607 0,576 - 0,966 0,900 0,776 0,693 0,679 0,700 1,060 0,966 0,900 0,766 0,712 0,735 0,683 1,670 0,966 0,904 0,796 0,758 0,809 1,010 2,380 0,830 0,544 0,265 0,156 0,132 0,128 0,208 0,840 0,580 0,518 0,448 0,500 0,792 0,890

Как видно из табл. 18 коэффициенты активности меняются в очень широких пределах: в области разбавленных растворов они стремятся к единице, в то время как в области высококонцентрированных растворов они могут достигать единиц, десятков и даже сотен. В области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов иод названием правила ионной силы. Согласно этому прави­лу, ионы одинаковой зарядности, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора называется по­лусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

I = 0,5 Σ cizi2 (3)

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы раство­ров и заряда ионов.

Коэффициенты активности позволя­ют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства растворов. Для расчета константы равновесия любого обратимого процесса, проте­кающего в растворе, вместо концентраций используются соответствующие активности. Так, для обратимого процесса

AnBm ↔ nAm+ + mBn –

отражающего, например, диссоциацию слабого электролита в растворе в присутствии сильного электролита, константа равновесия будет равна:

Итак, поведение растворов слабых электролитов описывается законом Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов - моделью ионной атмосферы Дебая — Хюккеля. Однако общая теория растворов электролитов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

7.3.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Водаявляется слабым электролитом. Процесс диссоциации воды может быть записан с помощью уравнения:

Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН

Этот процесс называется самоионизацией или автопротолизом.

Реакцию диссоциации воды часто записывают в более простом виде:

Н2О ↔ Н+ + ОН

+][ОН]

КД =

2О] (4)

Учитывая, что при комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из примерно 108 молекул воды, активности ионов в уравнении могут быть заменены их концентрациями, а концентрацию нераспавшихся молекул воды можно считать равной общей концентра­ции молекул воды. Концентрацию молекул можно рассчитать, разде­лив массу 1 л воды на массу ее моля:

1000/18 = 55,5 моль/л

Считая эту величину постоянной, можно уравнение (4) записать в виде:

+][ОН] = КД 55,5 = КВ (5)

где КВ — ионное произведение воды.

Так как, в соответствии с уравнением диссоциации, концентрации ионов Н+ и ОН в воде одинаковы, их можно определить, зная ионное произведение воды. При 295 К ионное произведение воды равно 10 – 14 . Отсюда

+] = [ОН] = = 10 – 7 моль/л (6)

B соответствии с теорией электролитической диссоциации, ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОН— носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда а н+ = а он- = ; кислым, когда а н+ > а он-, и щелочным, когда а н+ < а он-.

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен спе­циальный параметр — водородный показатель, или рН. Водородным показателем, или рН, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе:

pH = -lg a H+ (7)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора.
Например, при 295 К она нейтральна; при рН = 7 (а н+ = 10–7 моль/л). При
рН < 7 (а н+ > 10–7 моль/л), реакция раствора кислая, при рН > 7
(а н+< 10–7 моль/л) – щелочная. По известным значениям активности ионов Н+ рассчитать можно активность ионов ОН:

а он- = КВ / а н+ (8)

По аналогии рН введен показатель рОН:

pOH = -lg а он- (9)

и показатель рКВ,равный

рКВ = -lgКВ (10)

Из уравнений (3 - 7) следует:

рКВ= pH + рОН (11)

Таким образом, зная рОН, можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН- непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Кроме того, эти ионы являются гомогенными катализаторами многих реакций. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при оди­наковой молярной концентрации активность ионов Н+ выше (рН ни­же). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088 соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.

Водородный показатель играет важную роль в жизнедеятельности
организма. Так, в норме рН сыворотки крови равен 7,40 ± 0,05, слез -
7,4 ± 0,1, слюны - 6,35 ÷ 6,85, желудочного сока - 0,9 ÷ 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. Существенно влияние на урожайность оказывает рН почвы, на экологию водоема - рН воды.

Прирасчете рН слабых электролитов обычно принимают, что а н+ ≈ [Н+]. В этом случае

PH ≈ -lg [Н+]. (12)

Концентрация ионов водорода в растворе слабых кислот опреде­ляют по уравнениям Оствальда (1) или (2), (2а, б)

[h+] = ас =

Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида:

[OH] = ac =

значения рН в этом случае находят по уравнению (11).

Пример 1. Определите концентрацию ионов ОН в 0,01 М NH4OH. Рассчитайте рН этого раствора при 295 К.

Решение. Гидроксид аммония - слабый электролит и диссоциирует обра­тимо: NH4OH ↔ NH4+ + ОН. В соответствии с законом Оствальда степень диссо­циации а равна:

Подставляя значение К Д, получаем:

Равновесная концентрация ионов ОНравна:

[ОН] = ас = 4,24 ∙10– 2 ∙ 10– 2 = 4,24 ∙ 10 – 4 моль/л.

Водородный показатель равен:

рН = рКВ - рОН

Можно считать, что в растворе слабого электролита активность ионов равна их концентрации. Тогда

рОН = -lg [ОН] = -lg 4,24 ∙ 10 – 4 = 3,37

Соответственно рН = 14 - 3,37 = 10,63

Расчет рН сильной кислоты проводят по уравнениям (7), (9) и (11). Для этого необходимо определить ионную силу по уравне­нию (3) и коэффициент активности ионов водорода или гидроксида по табл. 18.

Пример 2. Рассчитайте рН раствора, содержащего 0,01 моль/л НС1 и 0,01 моль/л СаС12.

Решение. Так как НС1 и СаС12 сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:

НС1 → Н+ + С1, CaCl2 →Са2+ + 2С1

Соответственно рН раствора определяем по формуле:

рН = -1g а н+= -1gγн++]

Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:

1/2[0,01∙4+(0,02+0,01)12+0,01∙12] = 0,04

На На основании табл. 18 путем интерполяции находим γн+ = 0,86, следовательно,
pH = -lg (0,86 ∙ 0,01) = 2,07

 

7.4. Гидролиз солей. Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с водой, приводящее к образованию слабодисcоциирующих продуктов (молекул слабых кислот или оснований, анионов кислых или катионов основных солей) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом.

Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1. Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например CH3COONa. Соль в рас­творе полностью диссоциирует на ионы:

CH3COONa → СН3СОО+ Na+

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом:

Н2О ↔ Н+ + ОН

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты

СН3СОО+ Н+↔ СН3СООН

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представит уравнением

СН3СОО + Н2О ↔СН3СООН + ОН

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксид-ионов, а реакция среды стала основной, следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е. среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = сгидр

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации сиона = а иона, запишем константу равновесия реакции гидролиза:

[СН3СООН][ОН]

Кс =

[СН3СОО][Н2О]

или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты

А- + Н2О ↔НА + ОН

 

[НА][ОН]

Кс =

][Н2О]

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень ма­ло, то принимаем ее постоянной и, умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кr:

[НА][ОН]

Кс[Н2О] = Кr =

]

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем

[НА][ОН-][Н+]

Кr =

-][Н+]

 

Как указывалось ранее, [OH][ Н+] ≈ КВ, а отношение - [Н+][А-] / [НА]

 

является константой диссоциации КД слабой кислоты НА. Таким обра­зом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита:

Кr = КВ / КД

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СН3СОО+ Н2О ↔ СН3СООН + ОН

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то по­лучаем, что

[СН3СООН] = [ОН] = β с, а [СН3СОО] = (1 - β) с

Подставив эти значения в уравнение

[НА][ОН]

Кr =

]

получим:

Кr = КВД = β2с / (1 - β).

Если β «1,то

Кr = β2с

Отсюда следует, что

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концен­трации гидролизующегося иона. По уравнению Кr = β2с можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН-] = βс =

и рОН = -lg[OH-] = -lg = - lg

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли

рН = рКВ - рОН = рКВ -lg

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО32- + Н2О↔НСО3 +ОН

НСО3 + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО32 – , при 298 К

Кr1 = 2∙10 – 4 ; Кr2 = 2,2-10 – 8

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН] или [Н+], второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравне­ний гидролиза показывает, что в уравнении Кr = КВ / КД для расчета кон­станты гидролиза по первой ступени входит константа диссоциа­ции слабого электролита по последней ступени.Например, константа гидролиза иона СО32- по первой ступени

СО32 - + Н2О↔ НСО3+ ОН

равна

КВ 10 – 14

Кr = = = 2 ∙10 – 4

КД,2 4,8 ∙10 – 11

а константа гидролиза иона РО43 – по первой ступени

РО43 – + Н2О↔НРО42 – + ОН-

равна

КВ 10 – 14

Кr = = = 7,7 ∙10 –3

КД,3 7,3 ∙10 – 12

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, напримерNH4C1. В растворе соль NH4Cl диссоциирована

NH4C1 → NH4+ + С1

Гидролизу подвергается ион слабого основания NH4+

NH4+ + Н2О↔NH4OH + H+

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Таким образом, гидролиз соли, образованной сильной кислотой и сла­бым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае опи­сываются теми же уравнениями, но лишь с включением константы дис­социации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения:

+] = βс =

Соответственно водородный показатель среды рассчитывается по уравнению:

РН = -1g[Н+] = - 1g = -1g

Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, напримерNH4F

NH4F → NH4+ + f-

NH4+ + H2O↔NH4OH + H+

F - + Н2О↔ HF + OH

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания КД,О,так и слабой кислоты КД,К

КВ

Кr =

КД,К КД,О

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли:

[H+] =

рН=

Как видно, в зависимости от соотношения рКД,К и рКД,О среда мо­жет иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в орга­низмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значени­ем энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продук­тов из древесины, жиров и других веществ.

Пример 1. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na2CO3; в) ZnSO4. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. 9) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы K+ и анионы CN-. Катионы K+ не могут связывать ионы ОН- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN- связывают ионы H+ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CN+ H2O ↔ HCN + OH

или в молекулярной форме

KCN + H2O↔ HCN + KOH

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию(рН > 7).

Таблица 19


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.019 сек.)