АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Одноэлектронное приближение, уравнения Хартри

Читайте также:
  1. Алгебраические уравнения
  2. Волновое уравнение и его решение. Физический смысл волнового уравнения. Скорость распространения волн в различных средах.
  3. Вопрос 24 поверхности второго порядка (эллипсоид, цилиндры, конус) и их канонически уравнения. Исследование формы поверхности методом параллельных сечений.
  4. Геометрическая оптика.отражение и преломление света. законы отражения и преломления.Зеркала и линзы.Уравнения для зеркал и линз.оптические приборы.
  5. Геометрический образ уравнения состояния.
  6. Дифференциальные уравнения 1 порядка с разделяющимися переменными
  7. Дифференциальные уравнения движения вязкой жидкости. Граничные условия.
  8. Дифференциальные уравнения первого порядка с разделяющимися переменными.
  9. Дифференциальные уравнения первого порядка.
  10. Дифференциальные уравнения порядка выше первого.
  11. Если ни один из коэффициентов уравнения (1) не равен нулю, то его можно преобразовать к виду
  12. Законы идеального газа, адиабатический процесс – вывод уравнения Пуассона.

 

Запишем гамильтониан системы электронов и ядер – то есть атома, молекулы (i, j – номера электронов, a, b – номера ядер):

 

(III.21)

 

здесь первый член – это оператор кинетической энергии электронов, второй член – оператор кинетической энергии ядер, третий член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов между собой, четвертый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой, пятый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой. В силу приближения Борна-Оппенгеймера, оператор кинетической энергии ядер равен нулю. Оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой также равен нулю, поскольку его вклад в полную электронную волновую функцию при фиксированных положениях ядер в пространстве постоянен и не зависит от состояния системы.

Тогда гамильтониан может быть записан следующим образом:

 

, (III.22)

 

при i≠j

Введем единицы Хартри:

1 а.е. = 0,529177 Å

Тогда:

 

(III.23)

и

(III.24)

 

Запишем формулы, выражающие основные положения одноэлектронного приближения:

 

(III.25)

 

причем – набор пространственных координат частиц – электронов. Можно сказать, что одноэлектронное приближение заключается в двух основных положениях: Гамильтониан системы равен сумме одноэлектронных гамильтонианов, а ее волновая функция равна произведению одноэлектронных волновых функций.

 

Причем каждый одноэлектронный гамильтониан действует только на одноэлектронную функцию того же самого электрона:

 

(III.26)

 

Посмотрим, как связана в (III.26) с полной энергией системы . Запишем стационарное уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении с учетом того, что здесь одноэлектронные орбитали не содержат спиновых переменных.

(III.27)

 

С учетом (III.25) получим:

 

(III.28)

Сумма одноэлектронных гамильтонианов действует на произведение одноэлектронных функций следующим образом: как сказано выше, гамильтониан действует только на волновую функцию , а произведение остальных одноэлектронных волновых функций выносится за знак этого гамильтониана . Аналогичная ситуация имеет место с гамильтонианом и так далее. В результате получается:

 

(III.29)

 

Поделим обе части (III.29) на произведение одноэлектронных функций и получим после сокращения в каждом слагаемом волновых функций знаменателя и волновых функций числителя, стоящих перед гамильтонианом:

 

(III.30)

 

Далее, учитывая (III.26), получаем:

 

(III.30а)

 

Поскольку не являются операторами, сокращая в каждом слагаемом, имеем:

 

(III.31)

(III.32)

 

Таким образом, получено важное утверждение: В одноэлектронном приближении энергия всей системы равна сумме одноэлектронных энергий .

Поскольку электроны физически неразличимы, мы имеем фактически всего одно уравнение, которое имеет множество решений. Запишем его для i -го электрона:

 

(III.33)

 

Иначе говоря, мы имеем фактически уравнение движения одного электрона в поле других электронов и ядер. Это проясняет физический смысл одноэлектронного приближения. Однако, для практического получения точных решений для различных атомов и молекул необходимо дальнейшее уточнение стационарного уравнения Шредингера.

Необходимо в одноэлектронном приближении ввести эффективный гамильтониан, который содержит вместо члена – член . Это связано с тем, что мы не знаем расстояния между движущимися электронами в атоме или молекуле. Физически такая замена соответствует тому, что каждый электрон движется в усредненном поле всех остальных электронов и ядер. Посмотрим, чему равен член , отвечающий потенциальной энергии взаимодействия электронов. Как известно, – это плотность вероятности обнаружить j-й электрон в единице объема конфигурационного пространства. Если ее умножить на элемент объема конфигурационного пространства , то получим вероятность обнаружить этот j- й электрон в элементе объема . Поле, создаваемое j - м электроном, находящимся в элементе объема , и действующее на i-й электрон в точке с координатами :

.А поле в этой точке, создаваемое j - м электроном, находящимся во всем доступном ему пространстве, - . И, наконец, поле создаваемое всеми электронами, кроме i - го в этой точке пространства определяется выражением:

 

(III.34)

 

Теперь можно сказать, что вместо у нас имеется :

 

(III.35)

 

 

Рис. 10. Точка с координатами qi и элемент объема конфигурационного пространства dvj .

 

Стационарное уравнение Шредингера для гамильтониана (III.35) запишется так:

 

(III.36)

 

Или более подробно:

 

(III.37)

 

 

i = 1, 2, 3,… (III.38)

 

Выражение (III.38) представляет собой знаменитые уравнения Хартри (1928 г.). Эти уравнения решаются методом последовательных приближений, то есть методом итераций.

допустим, что мы знаем , то есть их явный вид. Обозначим их как . Подставим эти одноэлектронные функции в систему уравнений (III.38), а точнее в выражение для потенциала. После чего гамильтониан системы считается известным и систему уравнений (III.38) можно решить. После решения этой системы уравнений получаем набор функций , которые затем снова подставляем в выражение для потенциала в уравнениях (III.38). Опять решаем полученные уравнения и так далее, проводя ту же операцию определенное количество раз, добиваемся того, что k –ое и (k + 1)- ое решения будут отличаться не более, чем на заданную величину (точность) , то есть . Полученные решения называются самосогласованными.

Необходимо отметить, что даже самосогласованные функции не могут быть точными решениями стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем , так как здесь истинный гамильтониан заменен эффективным гамильтонианом.

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)