АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Уравнения Хартри-Фока

Читайте также:
  1. Алгебраические уравнения
  2. Волновое уравнение и его решение. Физический смысл волнового уравнения. Скорость распространения волн в различных средах.
  3. Вопрос 24 поверхности второго порядка (эллипсоид, цилиндры, конус) и их канонически уравнения. Исследование формы поверхности методом параллельных сечений.
  4. Геометрическая оптика.отражение и преломление света. законы отражения и преломления.Зеркала и линзы.Уравнения для зеркал и линз.оптические приборы.
  5. Геометрический образ уравнения состояния.
  6. Дифференциальные уравнения 1 порядка с разделяющимися переменными
  7. Дифференциальные уравнения движения вязкой жидкости. Граничные условия.
  8. Дифференциальные уравнения первого порядка с разделяющимися переменными.
  9. Дифференциальные уравнения первого порядка.
  10. Дифференциальные уравнения порядка выше первого.
  11. Если ни один из коэффициентов уравнения (1) не равен нулю, то его можно преобразовать к виду
  12. Законы идеального газа, адиабатический процесс – вывод уравнения Пуассона.

 

В приближении Хартри – Фока по отношению к полной энергии оптимизируется не просто произведение одноэлектронных волновых функций, а антисимметризованное произведение. То есть вместо волновой функции системы в виде простого произведения одноэлектронных бесспиновых функций берется детерминант Слейтера. Уравнения Хартри были получены в 1928 году и усовершенствованы Фоком в 1930 году. Они выводятся применением вариационного принципа к уравнению Шредингера для системы из N электронов. То есть в качестве пробной функции берется антисимметризованное произведение спин – орбиталей, которые необходимо определить:

 

(III.52)

где

Гамильтониан системы будет ,

где

 

Как было показано выше, средняя энергия такой системы равна:

 

(III.53)

 

Варьирование производится путем варьирования всех одноэлектронных спин -орбиталей при условии

 

(III.54)

 

Умножив (Ш.54) на неопределенный множитель Лагранжа , получим для варьирования выражение:

 

(III.55)

 

Знак минус взят для удобства дальнейшей физической интерпретации. Учитывая независимость вариаций волновых функций, получается следующая система уравнений, называемая уравнениями Хартри – Фока:

 

 

Каждое из N уравнений содержит все N функций и представляет собой систему интегро – дифференциальных уравнений для нахождения N функций

Введем операторы и определяемые равенствами:

(III.57)

(III.58)

 

Тогда уравнение (III.56) приобретает вид:

 

,

где (III.59)

 

Оператор допускает простую интерпретацию: это кулоновский потенциал, создаваемый в точке нахождения первого электрона распределенным в пространстве зарядом второго электрона, причем плотность этого распределения задается квадратом модуля спин – орбитали . По этой причине этот оператор называют кулоновским.

Оператор имеет более сложный характер, то есть при действии на функцию он переводит её в функцию . Причем знак потенциала, определяемого этим оператором, может быть не только положительным в отличие от потенциала, определяемого кулоновским оператором, который всюду положителен. Это связано с антисимметричностью волновой функции, то есть с перестановками индексов (обменом) электронов в (III.58). Поэтому такой оператор называют обменным.



Оператор эрмитов и инвариантен по отношению к унитарному преобразованию спин – орбиталей . С другой стороны, так как , то составляют эрмитову матрицу, которую можно с помощью унитарного преобразования привести к диагональному виду.

 

при . (III.60)

 

или кратко эти уравнения можно записать так:

 

(III.61)

 

Так же, как и система уравнений Хартри, система уравнений Хартри-Фока может быть решена с помощью метода последовательных итераций, вплоть до самосогласования.

Оператор часто записывают так:

 

(III.62)

 

Оператор эрмитов, который называют фокианом или оператором Фока, и одинаков для всех N уравнений, так что система уравнений фактически представляет собой одно уравнение:

 

, (III.63)

 

которому должны удовлетворять все спин -орбитали . Это уравнение имеет бесконечно много решений. Принадлежащие N низшим значениям орбитальной энергии , спин -орбитали , называют занятыми спин -орбиталями. Построенное из них антисимметризованное произведение, является, согласно вариационному принципу, наилучшим для данных пробных спин- орбиталей приближением к волновой функции основного состояния системы. Решения принадлежащие более высоко лежащим значениям орбитальной энергии называют виртуальными спин-орбиталями. Совокупность “собственных решений” ( ) эрмитова оператора отличается тем, что орбитальные энергии действительны, а спин -орбитали, принадлежащие различным орбитальным энергиям, взаимно ортогональны. Занятые и виртуальные спин -орбитали образуют полную ортонормированную систему функций.

Поскольку в гамильтониане мы пренебрегали спин-орбитальным взаимодействием, одноэлектронные функции имеют вид , где функция S равна a или b, причем .

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 |


При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (8.203 сек.)