АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

ХІ. 15. Реакції в розчинах

Читайте также:
  1. Аналітичні реакції та вимоги до них
  2. Вплив каталізатора на швидкість хімічної реакції
  3. В’язі і їхні реакції
  4. Кислотно-лужна система якісного аналізу катіонів. Характерні реакції катіонів 1-6 аналітичних груп.
  5. Мета якісного аналізу. Якісні реакції “мокрим” і “сухим” шляхом. Вимоги до аналітичних реакцій, які застосовуються в якісному аналізі.
  6. На полi бою у залежності від вираженостi психічної реакції
  7. Фактори, що впливають на стабільність натрію гідрокарбонату у водних розчинах.
  8. Фізіологічні реакції організму на надлишок кисню
  9. Фотосенсибілізуюча роль хлорофілу в реакції перенесення водню
  10. ХІ.13. Мономолекулярні реакції
  11. ХІ.14. Тримолекулярні реакції

Теоретичний розгляд хімічних реакцій, що протікають у розчинах, значно складніші за реакції в газах. Це пояснюється тим, що молекули рідини знаходяться на більш близьких віддалях, коли сили взаємодії між ними не можна вважати малими або навіть відсутніми, що часто припустимо в газах. Не можна також нехтувати взаємодією молекул реагентів з молекулами розчинника, а також молекулами сторонніх речовин, що безпосередньої участі в даній реакції не беруть. Закономірності швидкостей реакцій, що експериментально спостерігаються в розчинах, неоднакові для реакцій різних типів. У деяких із них розчинник не відіграє значної ролі, в інших, навпаки, сильно впливає на швидкість реакції. Сторонні речовини прискорюють, сповільнюють або не впливають на реакцію. Швидкості реакцій у розчинах можуть сильно відрізнятись від розрахованих за теорією активних зіткнень як у той, так і інший бік. Стеричний фактор при цьому може бути як більшим, так і меншим одиниці.

Розчинник, взаємодіячи з молекулами вихідних речовин і з активним комплексом, веде до їх сольватації. Енергія сольватованих частинок внаслідок самовільності процесу сольватації зменшується. Через це змінюється також енергія активації. Якщо сольватація вихідних частинок у порівнянні з сольватацією активного комплексу виражена сильніше, то висота енергетичного бар’єру підвищується, а швидкість реакції зменшується. При значній сольватації активного комплексу, навпаки, зменшується енергія активації (рис. 62)

Для ряду мономолекулярних реакцій, що протікають у розчинах, спостерігаються майже такі ж швидкості, як і у випадку їх протікання в газовій фазі. Природа розчинника на швидкість таких реакцій впливає мало. На противагу цьому багато бімолекулярних реакцій у розчинах протікають значно швидше, ніж у газах. Швидкість таких реакцій помітно залежить від природи розчинника. Ці особливості реакцій у розчинах якісно неважко пояснити з позиції теорії активного комплексу.

Розглянемо бімолекулярну реакцію

А + В (АВ) ¹ D

За теорією активного комплексу константа швидкості рівна

(ХІ.15.1)

Через те, що термодинамічні властивості розчинів слід характеризувати не концентраціями, а активностями, вводять у це рівняння константу рівноваги Ка¹.



Враховуючи, що активність і концентрація якої-небудь речовини пов’язані співвідношенням аі = γі сі (де γі − коефіцієнт активності), одержуємо

(ХІ.15.2)

Тому

(ХІ.15.3)

В ідеальній системі всі коефіцієнти активності рівні 1, значить, у цьому випадку константа швидкості

(ХІ.15.4)

Співставляючи цей вираз з попередньою формулою, одержуємо рівняння Бренстеда-Б’єрума, що зв’язує константи швидкості в реальній і ідеальній (k0) системах

(ХІ.15.5)

Вважаючи газ ідеальною системою, одержуємо константу швидкості деякої реакції в розчині в такому вигляді:

(ХІ.15.6)

Приймаючи, що коефіцієнти активності вихідних речовин і активного комплексу приблизно однакові γA ≈ γB ≈ γ ≈ γm, то в розчині реакція повинна протікати в γm раз швидше.

 

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |


При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (0.005 сек.)