АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Соединения азота

Читайте также:
  1. Важнейшие соединения: оксиды, гидроксиды, соли, - их представители и их значение в природе и жизни человека.
  2. Валентности и степени окисления атомов в некоторых соединениях
  3. Взаимосогласованные договоры и договоры присоединения.
  4. Виды соединения проводников.
  5. Глава 9. Комплексные соединения
  6. Дать характеристику одного из элементов - неметаллов (хлора, серы, фосфора, азота, углерода, кремния) (все по выбору).
  7. Диаграмма состояния для сплавов, образующих химические соединения
  8. Завершение присоединения Казахстана к Российской империи
  9. Загрязнение антибиотиками, гормонами, другими веществами и соединениями, применяемыми в животноводстве.
  10. Заклёпочные соединения
  11. Изготовление двухсторонних печатных плат с переходными соединениями
  12. Ингибиторы – это соединения Z, которые взаимодействуют с образовавшимися радикалами и образуют такие продукты, которые не способны далее продолжать рост цепи.

Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp3-гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 °.

 

При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH4+. Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 °) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.

Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:

 

2NH3 NH4+ + NH2-

амид-анион

В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

 

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2­

амид натрия

Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 °С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.

 

NH3 + H2O ® NH3×H2O NH4+ + OH-

= 1,85·10-5

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

t t

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Pt

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH3 + HCl = NH4Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:



t t

NH4Cl ® NH3­ + HCl­; (NH4)2SO4 ® NH3­ + (NH4)HSO4

t

(NH4)2Cr2O7 ® N2 + Cr2O3 + 4H2O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

t

NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3­ + H2О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

p, t

N2 + 3H2 2NH3

Kat

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.

Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:

 

Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N
Основные нитриды Амфотерный Кислотные нитриды

 

Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

 

Li3N + 3H2O = 3LiOH + NH3

Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl3N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:

Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3

Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:

Li3N + AlN = Li3AlN2; 5Li3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3

нитридоалюминат нитридогерманат(IV) лития

Нитриды ВN, AlN, Si3N4, Ge3N4 – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 °С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.

Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N2H4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

‡агрузка...

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

 

2N-3H3 + NaCl+1O = N2-2H4 + NaCl-1 + H2O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

 

N2H4 + H2O N2H5+ + OH-, Kb = 9,3×10-7;

катион гидрозония

N2H5+ + H2O N2H62+ + OH-, Kb = 8,5×10-15;

катион дигидрозония

N2H4 + HCl N2H5Cl; N2H5Cl + HCl N2H6Cl2

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMn+7O4 + 5N2-2H4 + 6H2SO4 = 5N20 + 4Mn+2SO4 + 2K2SO4 + 16H2O

Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топлива.

Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH2OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

 

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO3 + 6H = NH2OH + 2H2O

Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.

 

NH2OH + H2O [NH3OH]+ + OH-, Kb = 2×10-8

ион гидроксиламмония

Атом азота в молекуле NH2OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

 

2N-1H2OH + I2 + 2KOH = N02 + 2KI + 4H2O;

восстановитель

2N-1H2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (N-3H4)2SO4 + 2H2O

окислитель

NH2OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:

 

3N-1H2OH = N02 + N-3H3 + 3H2O;

Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N2O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON+5N-3.

N2O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N2O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

t

NH4NO3 ¾® N2O + 2H2O

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N2O может выступать в роли окислителя, например:

t

N2O + H2 = N2 + H2O

Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).

Рt t

4NH3 + 5О2 = 4NО + 6H2О; N2 + O2 = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

 

3Cu + 8HNO3(разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO­ + 4H2O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

 

2NO + O2 = 2NO2; 2NO + Cl2 = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

t t

2NO + 2H2 = N2 + 2H2O; 10NO + 4Р = 5N2 + 2Р2O5

Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N2O3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

 

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO2. В жидкости и в парах диссоциирует.

NO2 + NO N2O3

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

 

N2O3 + H2O = 2HNO2; N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

Азотистая кислота - кислота средней силы (Ka = 1×10-4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

 

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O

окислитель

KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

t

3HN+3O2 = HN+5O3 + 2N+2O + H2O

Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO2 - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

 

Cu + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

t

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

Молекула NO2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.

Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:

-11 °C

2NO2 N2O4

+150 °C

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

 

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3; 2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N2O5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

 

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3; 2NO2 + O3 = N2O5 + O2

В кристаллическом состоянии N2O5 имеет солеподобное строение - [NO2]+[NO3]-, в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.

N2O5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N2O5 + H2O = 2HNO3

Азотная кислота - HNO3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.

Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:

Сложности с написанием структурной формулы HNO3 вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

 

HN+5O3 ® N+4O2 ® N+2O ® N+12O ® N02 ® [N-3H4]+

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

 

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O;

Pb + 4HNO3(конц) = Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3.

 

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

 

HNO3 + 3HCl = Cl2 + NOCl + 2H2O;

NOCl = NO + Cl×

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

 

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

 

3P + 5HNO3(разб) + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO­;

3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO­ + 4H2O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N2O, N2 или NH4NO3, например,

4Zn + 10HNO3(разб) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

 

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

t

NaNO3(кр) + H2SO4(конц) = HNO3­ + NaHSO4

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:

t

2KNO3 = 2KNO2 + O2

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:

t

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:

 

Азид водорода (динитридонитрат) - HN3 (HNN2) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 °С, т.кип. 37 °С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:

 

Водный раствор HN3 – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, Ka = 2,6×10-5. В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:

 

N2Н4 + HNO2 = HN3 + 2Н2О

По окислительным свойствам HN3 (HN+5N2) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,

 

Cu + 3HN+5N2 = Cu(N3)2 + N20­ + NH3

Смесь HN3 и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 °С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:

 

Pb(N3)2 = Pb + 3N20­

Исходным продуктом для получения азидов является NaN3, который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):

 

NaNH2 + N2O = NaN3 + H2O

 

4.2.Фосфор

Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca3(PO4)2 - фосфорит, Ca5(PO4)3X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).

Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.

t

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 + 5C = 3CaSiO3 + 2P­ + 5CO

Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 °С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P4.

 

Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 °) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.

Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!

Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.

Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).

t t

2P + 3O2 = 2P2O3; P2O3 + O2 = P2O5

Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.

t t

2P + 3Cl2 = 2PCl3; PCl3 + Cl2 = PCl5

При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.

t

3Ca + 2P = Ca3P2

Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.

 

P + 5HNO3(конц) = H3PO4 + 5NO2­ + H2O

При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:

4P0 + 3KOH + 3H2O = P-3H3­ + 3KH2P+1O2

фосфин гипофосфит калия


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 |


При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (0.053 сек.)