Гетерогенного каталізу

Гетерогенний каталіз займає провідне місце в сучасній хімічній промисловості. Він дозволяє інтенсифікувати виробничі процеси, використати більш доступні і дешеві вихідні матеріали, одержати нові речовини з необхідними властивостями. В даний час гетерогенно-каталітичні процеси використовують у таких важливих виробництвах, як одержання сірчаної кислоти, синтез аміаку, метанолу, одержання синтетичного палива, штучного каучуку, пластичних мас та ін.

У ролі гетерогенних каталізаторів, зазвичай, використовують тверді тіла. Каталітична реакція в цьому випадку протікає на поверхні розділу фаз тверда – газоподібна або тверда – рідина, а її швидкість пропорційна величині цієї поверхні. У зв’язку з цим важливою характеристикою гетерогенних каталізаторів є поверхня одиниці маси каталізатора – питома поверхня

, (XII.3.1)

де S – загальна площа поверхні розділу фаз, м²; m_к – маса каталізатора, г; S_пит – питома поверхня каталізатора, м²/г. Висока питома поверхня забезпечується розвинутою пористою структурою твердих каталізаторів. Стінки пор утворюють внутрішню поверхню, яка для промислових каталізаторів складає 5 – 500 м²/г. Зовнішня поверхня зерен каталізатора, зазвичай, не перевищує 0,01 – 1 м²/г. Ефективність гетерогенних каталізаторів, як уже відмічалось вище, визначається також структурою, хімічним складом їх поверхневого шару.

В гетерогенно-каталітичних реакціях, як і в інших гетерогенних процесах, можна виділити ряд стадій. Ними є дифузія, що забезпечує підведення вихідних речовин до поверхні каталізатора, адсорбція їх на цій поверхні, взаємодія адсорбованих речовин з утворенням продуктів реакції, десорбція продуктів і відведення продуктів реакції від поверхні каталізатора в глибину відповідної фази за допомогою дифузії. В залежності від визначаючої стадії реакція може протікати в дифузійній, кінетичній або перехідній області. Зі зміною зовнішніх умов роль визначаючої стадії може перейти до іншого процесу.

Особливе значення в гетерогенних каталітичних процесах має активована адсорбція. На відміну від неспецифічної і фізичної адсорбції, що володіє малою енергією активації, активована адсорбція забезпечується силами хімічної природи. Досліди показали, що висока каталітична активність часто супроводжується значною активованою адсорбцією.

Хід реакції на поверхні каталізатора з урахуванням стадій адсорбції і десорбції схематично показаний на рис.71.

Енергія вихідних реагентів Е₁ після їх адсорбції стає рівною Е₂. Потім відбувається хімічне перетворення, долається енергетичний бар’єр і утворюються продукти з енергією Е₃, що теж знаходяться в адсорбованому стані. Після десорбції продуктів енергія змінюється і приймає значення Е₄. На рисунку видно, що енергія активації найбільш ускладненої стадії Е_іст менша енергії активації Е реакції, що протікає без каталізатора, і при інших рівних умовах повинна спричиняти підвищенню швидкості реакції. Величина Е_іст відповідає хімічній реакції, що протікає на поверхні каталізатора, і може бути названа істинною енергією активації.

Швидкість адсорбції, якщо розглядати газову реакцію, буде пропорційна концентрації газу і числу вільних центрів на поверхні адсорбенту (X.2.9), а швидкість десорбції – ступеню заповнення поверхні a (Х.2.10).

Оскільки , тобто швидкість пропорційна ступеню заповнення, то порядок (істинний порядок) хімічного перетворення рівний одиниці. Використовуючи співвідношення (X.2.13), в якому К замінимо на b одержуємо рівняння:

, (XII.3.2)

що містить залежність швидкості від об’ємної концентрації вихідної речовини. При малих концентраціях газу (b·с<<1) і

(XII.3.3)

У цих умовах реакція має уявний порядок, рівний одиниці. При b·с>>1

, (XII.3.4)

це означає, що уявний порядок рівний нулю. Очевидно, при середніх концентраціях газу уявний порядок повинен бути дробовим і знаходитись між нулем і одиницею.

Розглянемо стаціонарну газову реакцію типу А + В → Р, яка протікає на твердому каталізаторі, передбачаючи, що вона включає стадію адсорбції газів А і В. Використаємо формули ступеня заповнення поверхні речовинами А і В

і (XII.3.5)

справедливі для ленгмюрівської адсорбції.

Швидкість цієї реакції можна вважати пропорційною величинам a_{А і} a_В, а істинний порядок, відповідно, рівний двом. Таким чином, можна записати рівняння:

, (XII.3.6)

і скориставшись рівняннями (XII.3.5), матимемо

(XII.3.7)

Очевидно, при малих концентраціях знаменник рівняння (XII.3.7) близький до одиниці, а швидкість пропорційна добутку с_А·с_В. В цьому випадку уявний порядок рівний двом.

У випадку, коли один газ добре адсорбується, а другий погано, в знаменнику цього рівняння залишається лише та частина, яка відноситься до газу, що добре адсорбується, наприклад (b_А·с_А)². Після скорочень рівняння для швидкості буде таким:

(XII.3.8)

З цього рівняння виходить, що швидкість обернено пропорційна концентрації добре адсорбованого газу. Уявний порядок реакції за речовиною А рівний мінус одиниці. Наприклад, швидкість взаємодії оксиду вуглецю (II) з киснем, що відбувається на поверхні платинового каталізатора, зменшується зі зростанням концентрації оксиду вуглецю (II). Це пояснюється витісненням молекулами СО молекул О₂,що викликається зниженням концентрації адсорбованого кисню.

Рівняння Ленгмюра і зроблені в цій теорії припущення не завжди погоджуються з досвідом. Існують більш точні рівняння ізотерм адсорбції, що враховують можливу неоднорідність адсорбційних центрів, взаємодію адсорбованих молекул, пористу структуру поверхні адсорбенту та інші фактори.

Поиск по сайту: