АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Теория цепной разветвленной реакции

Читайте также:
  1. II Теория вероятностей
  2. IV. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И ИСТОКИ УЧЕНИЯ ОБ АТОМЕ
  3. IX. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И СТРОЕНИЕ МАТЕРИИ
  4. V1: Теория электрических и магнитных цепей переменного тока
  5. VII. ТЕОРИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОСТИ
  6. Альберт Бандура: социально-когнитивная теория личности
  7. АЛЬБЕРТ БАНДУРА: СОЦИАЛЬНО-КОГНИТИВНАЯ ТЕОРИЯ ЛИЧНОСТИ БИОГРАФИЧЕСКИЙ ОЧЕРК
  8. Аналитическая механика и теория Якоби
  9. Атомная физика 1. (Квантовая теория излучения)
  10. б). теория катастрофы ошибок
  11. Бертольд Брехт. Теория эпического театра
  12. Бертольд Брехт. Теория эпического театра

ЦЕПНЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым с сотр. и С. Хиншельвудом с сотр. в 1925-28 гг.

 

Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Вальта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах окисление водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода.

Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В. Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность.

 

 

Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв.

Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения нечетного числа электронов в радикальных реакциях в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2 n + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NСl3 оно идет по схеме:

·NСl2 + NCl3 ® N2 + Cl2 + 3 Cl·

Этот акт экзотермичен (D H = -146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала ·NCl2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта в соответствии с брутто-уравнением:

H· + O2 + H2 ® 2 HO·+ H·

Такая стехиометрическая реакция разветления эндотермична, ее энтальпия D H = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со фтором разветвление идет в три последовательные стадии по брутто-уравнению:

F· + 2 H2 + F2 2 H· + 2 HF + F·

и сопровождается выделением тепла (D H = -102 кДж/моль).

 

 

Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны.

Стехиометрическое уравнение D H, кДж/моль
2H2 + O2 2H2O - 484
2CO + O2 2CO2 - 566
P4 + 5O2 P4O10 - 1067
H2 + F2 2HF - 537

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления.

Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения.

Например, пары фосфора при фиксированном соотношении [P4]:[O2] реагируют с кислородом в области давления p, которое заключено между двумя предельными давлениями p 1 и p 2:

p 1< p < p 2.

При p < p 1 и p > p 2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением (C 1 и С 2 -константы):

С1 + С2[O2]2 + [O2][P4]=0    

 

 

Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и p = соnst. существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает.

В координатах р - Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом (Тmin),так что при Т < Т min реакция не протекает при любом давлении в системе. Предельные явления объясняет общая теория цепных разветвленных реакций.

В цепной неразветвленной реакции концентрация активных центров n зависит только от скоростей инициирования W i и обрыва W t

W t = gn,

где g -удельная скорость обрыва цепей

n = W i / g.

В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально иная. Акты разветвления обеспечивают возможность прогрессивного увеличения концентрации активных центров во времени.

При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го порядка с удельными скоростями g и f, соответственно, скорость изменения концентрации активных центров n описывается уравнением:

dn / dt = W i- (g-f) n.

 

Возможны два принципиально различных режима протекания реакции.

Квазистационарный, когда g > f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда

n = W i /(g -f) = const, начиная с t > (g - f)-1,

нестационарный, когда f > g, т. е. преобладает разветвление.

В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени Wi и f то

n = W i (f -g)-1(e ( f -g ) t -1).

Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f = g. Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва.

Пределы воспламенения по давлению

При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность e рекомбинации на стенке мала (e << 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. В этом случае концентрация активных центров одинакова в объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей:

vt = gn = 250(S / V)

где S и V -поверхность и объем реактора;

-средняя тепловая скорость движения частиц.

 

 

Разветвление цепи происходит обычно по реакции активного центра с молекулой со скоростью:

W f = kf [реагент] n = 10-3 kf gp (RT)-1 n,

где g р -парциальное давление реагента.

Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или W f = W t, откуда следует выражение для нижнего критического давления

p 1 = 103 gRT /g kf.

Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица)

H + O2 + M→HO2+ M (k t)

HO2 + H ®Н2 + О2.

Скорость обрыва цепей в таком случае

Wt = 2•103 kt gp 2(RT)-2 n.

Критическое условие W f = W t приводит к верхнему пределу по давлению:

p 2 = 10-3 kf RT /2 kt.

 

Зависимость области воспламенения от температуры

Поскольку k f зависит от температуры по экспоненциальному закону: kf = Af exp(- Ef / RT), а частота тройных столкновений

z ~ u 2~ T, то p 2 =p02exp(- Ef / RT)

и увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р 1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg < Ef и

p 1 = p01exp(Ef-Eg)/ RT.

Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом

Вследствие такого антибатного температурного хода оба предела сходятся при температуре Т М (“мыс полуострова воспламенения”), когда р 1 = р 2. Эта температура определяется равенством

ТМ = (2 Ef-Eg)/[ R ln

При Т < ТМ цепная разветвленная реакция не реализуется, т. е. ТМ-это критическая температура, ниже которой цепное воспламенение невозможно. При Т < ТМ обрыв цепей на поверхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции.

Критические размеры реактора

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (e ~ 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции двух процессов: эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению

p 1 = 23 Dd - 2, где d -диаметр сосуда.

Поскольку в газе коэффициент диффузии D = D 0 p -1, то критическое условие g = f приобретает вид:

kf fp 1(RT)-1 = 23 D 0 RTd -2/p1

и для нижнего предела по давлению получается выражение:

p 1 = RT / d (23D0/g kf)0,5

Из этой формулы следует, что существует еще и критический размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реакторе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакторе - нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом режиме, имеет место зависимость критических условий от формы сосуда:

для плоского сосуда g = 9,9 DRTd -2,

для сферического g = 39,5 DRTd -2.

Кинетика разветвленной цепной реакции

В стационарном режиме, когда g > f, кинетика разветвленной цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной реакции и

W = kp [RH] n = apn = [ ap W i /(g -f)] x (1 - e -(g -f ) t ap W i /(g -f) (A)

По-иному протекает цепная разветвленная реакция в нестационарном режиме. В этом случае f > g и концентрация активных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, аналогично увеличивается и скорость процесса:

Wapn =(viap /j)(ejt -1)»(W iap /j) jt,

где j = f -g.

В области нижнего предела давления диффузия частицы к поверхности сосуда длится 10-1-10-3 с,

g составляет 102-104 c-1;

соответственно, в нестационарном режиме можно принять диапазон значений f = 10•103 с-1, следовательно, развитие процесса во времени происходит очень быстро.

Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспериментально ее протекание удается заметить только при достижении некой скорости W = Wmin, то наблюдается период индукции t, который можно определить как время достижения

W = Wmin, а так как v выражается уравнением (A), то

t = j-1• ln(W min/ const), где const = ap W i j-1.

Отсюда следует, что tj = const.

 

 

С другой стороны, пределы цепного воспламенения р 1 и р 2 являются корнями уравнения j = 0 и поэтому j можно выразить через р 1 и р 2 в виде j= const (p -p 1)(p 2- p). Отсюда можно получить связь между периодом индукции и р 1 и р 2:

t и = const/[(p -p 1)(p 2- p)].

С этими соотношениями хорошо согласуются экспериментальные данные по горению водорода.

На первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. Поскольку g~ [реагент] ~ (1 -h), где h-глубина превращения, а g не зависит от h, то в ходе реакции наступает такой момент, когда g = g0(1 -h) становится равной g, и тогда реакция после израсходования всех центров переходит в квазистационарный режим. Наличие критической (предельной) глубины столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и другие критические явления.

 


Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.01 сек.)