|
|||||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Теория цепной разветвленной реакцииЦЕПНЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым с сотр. и С. Хиншельвудом с сотр. в 1925-28 гг.
Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Вальта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода. С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах окисление водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В. Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность.
Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения нечетного числа электронов в радикальных реакциях в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2 n + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NСl3 оно идет по схеме:
Этот акт экзотермичен (D H = -146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала ·NCl2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта в соответствии с брутто-уравнением:
Такая стехиометрическая реакция разветления эндотермична, ее энтальпия D H = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со фтором разветвление идет в три последовательные стадии по брутто-уравнению:
и сопровождается выделением тепла (D H = -102 кДж/моль).
Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны.
Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Например, пары фосфора при фиксированном соотношении [P4]:[O2] реагируют с кислородом в области давления p, которое заключено между двумя предельными давлениями p 1 и p 2: p 1< p < p 2. При p < p 1 и p > p 2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением (C 1 и С 2 -константы):
Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и p = соnst. существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах р - Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом (Тmin),так что при Т < Т min реакция не протекает при любом давлении в системе. Предельные явления объясняет общая теория цепных разветвленных реакций. В цепной неразветвленной реакции концентрация активных центров n зависит только от скоростей инициирования W i и обрыва W t W t = gn, где g -удельная скорость обрыва цепей n = W i / g. В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально иная. Акты разветвления обеспечивают возможность прогрессивного увеличения концентрации активных центров во времени. При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го порядка с удельными скоростями g и f, соответственно, скорость изменения концентрации активных центров n описывается уравнением: dn / dt = W i- (g-f) n.
Возможны два принципиально различных режима протекания реакции. Квазистационарный, когда g > f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда n = W i /(g -f) = const, начиная с t > (g - f)-1, нестационарный, когда f > g, т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени Wi и f то n = W i (f -g)-1(e ( f -g ) t -1). Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f = g. Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва. Пределы воспламенения по давлению При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность e рекомбинации на стенке мала (e << 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. В этом случае концентрация активных центров одинакова в объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей: vt = gn = 250(S / V) где S и V -поверхность и объем реактора; -средняя тепловая скорость движения частиц.
Разветвление цепи происходит обычно по реакции активного центра с молекулой со скоростью: W f = kf [реагент] n = 10-3 kf gp (RT)-1 n, где g р -парциальное давление реагента. Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или W f = W t, откуда следует выражение для нижнего критического давления p 1 = 103 gRT /g kf. Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица) H + O2 + M→HO•2+ M (k t) HO•2 + H ®Н2 + О2. Скорость обрыва цепей в таком случае Wt = 2•103 kt gp 2(RT)-2 n. Критическое условие W f = W t приводит к верхнему пределу по давлению: p 2 = 10-3 kf RT /2 kt.
Зависимость области воспламенения от температуры Поскольку k f зависит от температуры по экспоненциальному закону: kf = Af exp(- Ef / RT), а частота тройных столкновений z ~ u 2~ T, то p 2 =p02exp(- Ef / RT) и увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р 1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg < Ef и p 1 = p01exp(Ef-Eg)/ RT. Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом Вследствие такого антибатного температурного хода оба предела сходятся при температуре Т М (“мыс полуострова воспламенения”), когда р 1 = р 2. Эта температура определяется равенством ТМ = (2 Ef-Eg)/[ R ln При Т < ТМ цепная разветвленная реакция не реализуется, т. е. ТМ-это критическая температура, ниже которой цепное воспламенение невозможно. При Т < ТМ обрыв цепей на поверхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции. Критические размеры реактора Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (e ~ 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции двух процессов: эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению p 1 = 23 Dd - 2, где d -диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии D = D 0 p -1, то критическое условие g = f приобретает вид: kf fp 1(RT)-1 = 23 D 0 RTd -2/p1 и для нижнего предела по давлению получается выражение: p 1 = RT / d (23D0/g kf)0,5 Из этой формулы следует, что существует еще и критический размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реакторе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакторе - нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом режиме, имеет место зависимость критических условий от формы сосуда: для плоского сосуда g = 9,9 DRTd -2, для сферического g = 39,5 DRTd -2. Кинетика разветвленной цепной реакции В стационарном режиме, когда g > f, кинетика разветвленной цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной реакции и W = kp [RH] n = apn = [ ap W i /(g -f)] x (1 - e -(g -f ) t )» ap W i /(g -f) (A) По-иному протекает цепная разветвленная реакция в нестационарном режиме. В этом случае f > g и концентрация активных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, аналогично увеличивается и скорость процесса: Wapn =(viap /j)(ejt -1)»(W iap /j) jt, где j = f -g. В области нижнего предела давления диффузия частицы к поверхности сосуда длится 10-1-10-3 с, g составляет 102-104 c-1; соответственно, в нестационарном режиме можно принять диапазон значений f = 10•103 с-1, следовательно, развитие процесса во времени происходит очень быстро. Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспериментально ее протекание удается заметить только при достижении некой скорости W = Wmin, то наблюдается период индукции t, который можно определить как время достижения W = Wmin, а так как v выражается уравнением (A), то t = j-1• ln(W min/ const), где const = ap W i j-1. Отсюда следует, что tj = const.
С другой стороны, пределы цепного воспламенения р 1 и р 2 являются корнями уравнения j = 0 и поэтому j можно выразить через р 1 и р 2 в виде j= const (p -p 1)(p 2- p). Отсюда можно получить связь между периодом индукции и р 1 и р 2: t и = const/[(p -p 1)(p 2- p)]. С этими соотношениями хорошо согласуются экспериментальные данные по горению водорода. На первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. Поскольку g~ [реагент] ~ (1 -h), где h-глубина превращения, а g не зависит от h, то в ходе реакции наступает такой момент, когда g = g0(1 -h) становится равной g, и тогда реакция после израсходования всех центров переходит в квазистационарный режим. Наличие критической (предельной) глубины столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и другие критические явления.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.01 сек.) |