Изучение термической устойчивости 10-карбоксиметилен-9-акриданона в ПФК

Известно, что 10-карбоксиметилен-9-акриданон способен разлагаться при плавлении с образованием преимущественно N-метилакридона, который сублимируется из реакционной массы и конденсируется в виде желтых игл на холодной поверхности (19), по схеме. [28]

(19)

Действительно, в масс-спектре полученного таким образом соединения (рисунок 3) нами зарегистрирован пик молекулярного иона (М⁺, m/z) 209, что соответствует брутто-составу С₁₄Н₁₁NO и подтверждает образование N-метилакридона.

Рисунок 3 – Масс-спектр продукта, полученного при термическом разложении 10-карбоксиметилен-9-акриданона в отсутствие ПФК

Однако, такой процесс протекает при высокой температуре (выше 240 °С). Образование 10-карбоксиметилен-9-акриданона в ПФК происходит при более низких температурах. Тем не менее, при проведении реакции циклизации N,N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты важно знать, при каких условиях и с какой скоростью образовавшийся 10-карбоксиметилен-9-акриданон в ПФК начнет подвергаться разложению.

Можно было ожидать, что при нагревании растворов 10-карбоксиметилен-9-акриданона в ПФК также будет получаться N-метилакридон. С целью изучения термической устойчивости 10-карбоксиметилен-9-акриданона в ПФК использовали растворы с соотношением 10-карбоксиметилен-9-акриданон: ПФК 1: 10 и 1: 4.

Нами показано, что 10-карбоксиметилен-9-акриданон не разрушается в ПФК при нагревании до 150 ^оС. Повышение температуры выше 150 ^оС приводит к выделению пузырьков газа, а реакционная масса начинает заметно темнеть. Установлено, что основным продуктом реакции является акридон (уравнение 20). [89, 90, 91, 92]

(20)

В масс-спектре полученного продукта реакции (рисунок 4) зарегистрирован пик молекулярного иона (М⁺, m/z) 195, что соответствует брутто-составу С₁₃Н₉NO и что подтверждает образование акридона. Пики ионов 50, 74, 75, 77, 153, 167 (рисунок 3), а также пик 181 (рисунок 3) являются типичными для структуры акридина. [93]

Рисунок 4 – Масс-спектр продукта, полученного при разложении 10-карбоксиметилен-9-акриданона в ПФК

При анализе реакционной смеси методом ТСХ помимо акридона обнаружены продукты реакции неустановленной структуры, не обладающие голубой флуоресценцией, в отличие от производных акридина.

Как и следовало ожидать, с повышением температуры скорость разложения 10-карбоксиметилен-9-акриданона возрастает. Увеличение содержания 10-карбоксиметилен-9-акриданона в растворе ПФК сопровождается снижением скорости разложения (рисунок 5).

Рисунок 5 – Степень расходования акридонуксусной кислоты при нагревании в ПФК при 190 ºС при соотношении акридонуксусной кислоты: ПФК 1: 4 (1) и 1: 10 (2) по массе.

При соотношении 10-карбоксиметилен-9-акриданон: ПФК 1: 10 константа скорости разложения 10-карбоксиметилен-9-акриданона изменяется от 6,03 10^-5 мин ^-1 при 180 ºС до 25,48 10^-5 мин ^-1 при 200 ºС. Проведенный на основе этих данных расчет энергии активации показал, что при соотношении 10-карбоксиметилен-9-акриданон: ПФК 1: 4 энергия активации процесса пиролиза составила 83 кДж/моль, при соотношении 10-карбоксиметилен-9-акриданон: ПФК 1:10 энергия активации процесса пиролиза составила 128 кДж/моль.

Таким образом, можно сделать заключение о том, что циклизация N,N-дифенилглицин-2-карбоновой кислоты при относительно невысоких температурах (ниже 150 ºС) преимущественно протекает с образованием 10-карбоксиметилен-9-акриданона, который в этих условиях является веществом весьма стабильным, что позволяет обеспечить его высокие выходы. При повышении температуры реакционной массы заметней начинает проявляться термическая деструкция продукта реакции, сопровождающаяся образованием акридона. [89, 90, 91, 92]

Эти результаты могут быть использованы при выработке рекомендаций для организации промышленного производства 10-карбоксиметилен-9-акриданона с использованием в качестве реагента и растворителя ПФК.

Поиск по сайту: