Ограничения и условия применимости закона Бугера – Ламберта – Бера

С отклонениями от линейной зависимости между оптической плотностью и концентрацией приходится сталкиваться довольно часто. Основные причины этого явления состоят в следующем.

1.Закон Бера справедлив для разбавленных растворов. При высоких концентрациях (> 0,01 М) среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается до такой степени, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц, что, в свою очередь, может изменить способность частиц поглощать излучение данной длины волны.

Коэффициент e в уравнении (1.3) зависит от показателя преломления среды. Увеличение концентрации раствора приводит к значительному изменению показателя преломления n и отклонению от закона Бера (показатели преломления разбавленных растворов и растворителя отличаются несущественно).

2.Закон справедлив для монохроматического излучения. Строго говоря, уравнение (1.3) следует записывать в виде:

Индекс l указывает, что величины А и e относятся к монохроматическому свету с длиной волны l. Немонохроматичность светового потока связана с несовершенством оптических приборов. Отклонение от закона Бера менее заметно, если длина волны не приходится на часть спектра с резким изменением оптической плотности. На практике измерение А стремятся проводить в максимуме светопоглощения.

3.Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

4.Пучок света должен быть параллельным.

5.Уравнение (1.3) соблюдается для систем, в которых поглощает только один тип частиц вещества, т.е. отсутствует химическое взаимодействие. Если при изменении концентрации будет меняться природа этих частиц, вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость А = f (C) не будет линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет одинаковым.

Ограничения 1 и 2 являются истинными, остальные называют кажущимися; ограничения (3–5) зависят от условий проведения эксперимента, их связывают с инструментальными причинами. Последнее из ограничений вызвано химическими причинами.

При выполнении закона Бера график зависимости оптической плотности от концентрации представляет собой прямую, проходящую через начало координат (рис. 1.1.а), а функция А_l = f (l) имеет один и тот же вид независимо от толщины слоя и концентрации раствора, и положение максимума поглощения сохраняется (рис. 1.1.б).

Рис. 1.1. а) зависимость оптической плотности вещества от концентрации при соблюдении основного закона светопоглощения). б) кривая светопоглощения одного и того же вещества при соблюдении закона Бугера – Ламберта – Бера. С₁ < С₂ < С₃ < С₄.

Поиск по сайту: