Вопрос 28. Возможные значения ковалентности для атомов элементов главных подгрупп в нормальном и возбужденном состояниях. Строение молекулы HNO3 по методу ВС

Ковалентность элемента в общем случае характеризуется числом валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентной связи. В соответствии с особенностями строения электронных оболочек атомов у элементов проявляется свое максимальное значение ковалентности. Так, элементы II периода имеют четыре валентных орбитали (одну s и три р) и образуют четыре ковалентные связи. Максимальное значение ковалентности у элементов 3 периода равно 6, что соответствует участию в образовании связей одной s-, трех р- и двух d-орбиталей. В четвертом, пятом и шестом периодах максимальная ковалентность достигает 9 и даже выше. По мере движения по группе сверху вниз максимальная ковалентность увеличивается. Максимальная ковалентность у d-элементов осуществляется за счет одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей. Максимальная ковалентность f-элементов еще выше. В возбужденном состоянии электроны с предыдущих подуровней переходят на более высшие: с s на p и т.д.

1.Метод ВС хорошо объясняет структуру молекулы воды, но недостаточно точно объясняет молекулы сероводорода и селеноводорода, у которых валентный угол ≈90⁰. В этих молекулах приходится рассматривать строение, исходя из чистых орбиталей, а не через гибридизацию.

2. В неорганической химии метод ВС очень широко используется. Его преимущество в том, что с помощью его легко изображается графически и очень наглядно геометрия молекул. Но не всегда, пользуясь этим методом, можно изобразить строение молекул.

Пример: Рассмотрим молекулу HNO₃. Ее геометрическое изображение в виде

неправильно, так как азот может образовать всего четыре ковалентные связи. Если ее изобразить в виде

то это тоже не соответствует действительности, так как длина связи N –O равна 1.36 ⁰А, а N =О равна 1.12 ⁰ А, а эксперимент показал, что в НNО₃ все связи N – O одинаковы и составляют 1.21⁰ А и отличаются от связи N – Н, равной 1.41 ⁰А, т. е. длина связи между атомами азота и кислорода в молекуле азотной кислоты одинакова и является промежуточной между N – O и N = О. Это явление пытались объяснить резонансом. Ион NО₃^-- является резонансным:

и тогда NО₃^-- имеет строение

Очевидно, что ковалентная связь не всегда локализована и двухцентровая, а во многих случаях является многоцентровой (или делокализованной), т.е. принадлежит многим атомам.

Вопрос 29. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 5 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможности ковалентности атома азота с учетом ионизации или образования донорно-акцепторных связей. Строение HNO₃, NH₄⁺.

В атоме азота электронная структура в отличие от атома фосфора не предполагает возможности возбуждения (имеются три неспаренных электрона и неподеленная электронная пара на внешнем энергетическом уровне, как и у атома фосфора, но отсутствуют вакантные орбитали, и распаривание невозможно). Однако кроме образования трех ковалентных связей (σ-связей) атому азота свойственно, как донору, обладающему неподеленной электронной парой в валентном слое, предоставлять свои валентные спаренные электроны для образования координационной (донорно-акцепторной) химической связи с атомами-акцепторами, имеющими на валентном энергетическом уровне вакантные орбитали.

Рассмотрим молекулу HNO₃. (см.билет 28)

Таким образом, максимальная ковалентность атома азота – число общих электронных пар, образуемых с атомами других химических элементов, т.е. число ковалентных химических связей, может быть равна четырем (три -связи и одна донорно-акцепторная связь). При этом степень окисления атома азота равна –3. Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота может участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и происходит, например, в молекулах N2 или NH3, в которых ковалентность азота равна 3. Однако число ковалентных связей может быть и больше числа имеющихся у невозбужденного атома неспаренных электронов.

Вопрос 30. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 6 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможные значения атома кислорода с учетом образования донорно-акцепторных связей, строение иона гидроксония.

При главных квантовых числах для внешних электронных оболочках атомов 6-периода существуют внешние d-оболочки. Например, для атома серы, ковалентности серы могут находится в пределах от 2 до 6 и более. Наличие вакантных d –AO на валентной электронной оболочке атома серы увеличивает число возможностей валентных состояний расширяет набор возможных ковалентностей. Этим можно объяснить существование соединений, в которых сера проявляет ковалентность, равную четырем (SO₂, SCl₄) или шести (SF₆).

На внешней электронной оболочке атома кислорода находятся два неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары, поэтому ковалентность кислорода может быть равной 2 (молекула воды), трем (молекула CO₂, O₃).

Ионы гидроксония H₃O⁺ образуются по донорно-акцепторному механизму. Кислород имеет ковалентность 2 и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н⁺, предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь. Важно, что все три связи О–Н в H₃O⁺ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей «особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность кислорода, равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность.

Вопрос 31. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 7 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Строение молекул ClF₃ и JF₅. Может ли атом фтора проявлять ковалентность больше единицы?

Атом хлора (элемент 7 группы), обладающий в невозбужденном состоянии одним неспаренным электроном, может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в возбужденные состояния, характеризующиеся тремя, пятью или семью неспаренными электронами. Поэтому, в отличии от атома фтора, атом хлора может участвовать в образовании не только одной, но также трех, пяти или семи довольно прочных ковалентных связей.

Фтор – одновалентный элемент. Это вытекает из его наивысшей степени электроотрицательности среди элементов, что не способствует участию в донорно-акцепторных взаимосвязях его неподеленных электронных пар. Поэтому ковалентность фтора определяется единственным неспаренным электроном и равна 1.

Вопрос 32. Метод ВС. Гибридизация волновых функций: sp-, sp2-, sp3-гибридизаций. Гибридизация с участием d-орбиталей (sp³d²). Необходимые условия для гибридизации.

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s11p1), B*(2s12p2), C*(2s12p3) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH2, BCl3, CH4 все связи равноценны. У BeH2 угол связи равен 180°, у BCl3 – 120°, а у CH4 – 109°28'.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p-орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 180°. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома

бериллия и молекула имеет линейное строение;

sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, врезультате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными. Оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120°. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре;

sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три p-орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали – sp3-гибридные. Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109°28′. CH4 – молекула метана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода. В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды.

Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида.

Необходимое условие гибридизации – наличие ковалентной связи. При этом происходит изменение формы и энергии орбиталей атома для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

Коорд. число	Тип гибридизации	Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой подвергается гибридизации	Расположение атомов в молекуле	Примеры соединений
	sp	Линейная		BeCl2, CO2, HCN
pd	Линейная	↑
sd	Угловая
	sp 2	Тригональная		BF3, BCl3, NO3-, HgI3-, CdCl3-
sd 2, p 2 d	Тригональная	↑
spd	Неправильный треугольник
	sp 3	Тетраэдрическая		CH4, CCl4, XeO4, HgI4-, BF4-
pd 2	Тетраэдрическая	↑
p 3 d, pd 3	Неправильный тетраэдр
sp 2 d	Тетрагональная		[PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+
p 2 d 2	Тетрагональная	↑
	p 2 d 3	Пентагональная
sp 3 d	Пирамидальная		Sb(C6HC5)5
sp 2 d 2, sd 4, pd 4, p 3 d 2	Пирамидальная	↑
sp 3 d	Тригонально-бипирамидальная		PF5, PCl5, SbCl5
spd 3	Тригонально-бипирамидальная	↑
	sp 3 d 2	Октаэдрическая		SF6, PF6-, SiF62-
sp 3 d 2	Тригонально-призматическая
spd 4, pd 5	Тригонально-призматическая	↑
p 2 d 3	Тригонально-антипризматическая
	sp 3 d 3	Пентагонально-бипирамидальная		XeF6, IF7, ZrF73-
	sp 3 d 4	Кубическая		PbF48-
sp 3 d 4	Тетрагонально-антипризматическая		TaF83-, Cs4[U(NCS)8]
	sp 3 d 4	Додекаэдрическая		K3[Cr(O2) 4], [Sn(NO3)4]

Вопрос 33. Определение пространственной конфигурации молекул типа АВ_n. Понятие о координационном числе центрального атома А, определение σ и π связей, образованных центральным атомом. Строение молекулы СО₂.

Координационное число (КЧ) – число ближайших к данному атому соседних атомов в кристаллической решётке (атомной структуре кристалла) или молекул в молекулярных кристаллах. Равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и лигандом. Если центры этих ближайших соседей соединить друг с другом прямыми линиями, то получится плоская фигура или многогранник, наз. координационными. Значение КЧ колеблется от 2 до 14. Например в структуре алмаза, Ge, Si и ZnS КЧ. равно 4, координац. многогранник — тетраэдр. В структурах типа NaCl КЧ равно 6, координац. многогранник — октаэдр. В некоторых металлах (Cu, Au и др.) КЧ равно 12, многогранник — кубооктаэдр. Понятие «КЧ применяется и при описании структуры аморфных тел и жидкостей. В этом случае оно явл. статистическим, поэтому К. ч. может оказаться не целым. Для жидкостей КЧ— мера ближнего порядка; по тому, насколько КЧ жидкости близко к КЧ. кристалла, судят о близости её структуры к структуре кристалла.

σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО).

π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по π-связи невозможно без ее разрыва! Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

34.

Гибридизация атомных орбиталей с участием неподелённых пар электронов с и п орбиталях. Строение молекул аммиака и воды. Гибридизация с участием неподелённых електронных пар д орбиталей для образования хим. связи. Строение молекул СФ4, Бром хлор 3.

Гибридизация орбиталей — концепция смешения разных, но близких по энергии орбиталей данного атома, с возникновением того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме..

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей. Возникают четыре одинаковые орбитали

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями

Поиск по сайту: