АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Правильность и воспроизводимость результатов анализа

Читайте также:
  1. B. интерпретация результатов ультразвукового исследования
  2. FMEA –анализа
  3. I. Абсолютные противопоказания (отвод от донорства независимо от давности заболевания и результатов лечения)
  4. I. Анализ конечных результатов нового учебного года
  5. I. Опровержение психоанализа
  6. I. Предпосылки структурного анализа
  7. I. Психоанализ как техника анализа ночной жизни
  8. S:Статистические методы анализа качества разработаны как
  9. V. Описание основных ожидаемых конечных результатов государственной программы
  10. V. Требования к водоснабжению и канализации
  11. V1: Анализаторы качества продовольственных товаров
  12. VIII. Оформление результатов оценки эффективности СИЗ

 

Правильность результата измерения или анализа характеризуется его близостью к истинному (действительному) значению определяемой величины. Очевидно, что чем правильнее выполнено измерение или анализ, тем меньше значения Еа и Еr.

Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений.

Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях.

Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности.

Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) xi от среднего ряда вариант (выборки или выборочной совокупности):

di = ,

среднее значение единичных отклонений от среднего:

,

дисперсия V (S2), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего и относительное стандартное отклонение Sr. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость.

Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины xi) относительно среднего значения и вычисляется по формуле

.

Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии

.

Стандартное отклонение среднего – результат деления S на :

.

Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины.

Относительное стандартное отклонение Sr вычисляется по формуле:

·100%.

Если объем выборки достаточно большой (n>20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее и истинное (Т или ) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле:

В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости.

При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины.

Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле:

,

где tp,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).

 

 

Таблица 1

Некоторые значения коэффициентов Стьюдента tp,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1

 

n f Значение tp,f при доверительной вероятности
Р= 0,95 Р = 0,99 Р = 0,999
    12,71 63,66 636,62
    4,30 9,93 31,60
    3,18 5,84 12,94
    2,78 4,60 8,61
    2,57 4,03 6,86
    2,45 3,71 5,96
    2,37 3,50 5,41
    2,31 3,36 5,04
    2,26 3,25 4,78
    2,23 3,17 4,59
    2,20 3,11 4,44
    2,18 3,06 4,32
    2,16 3,01 4,22
    2,15 2,98 4,14
    2,13 2,96 4,07
    2,12 2,92 4,02
    2,11 2,90 3,97
    2,10 2,88 3,92
    2,09 2,86 3,88
    2,05 2,76 3,66
    1,98 2,62 3,37
1,98 2,58 3,29

 

3. Математико – статистическая обработка результатов параллельных определений

 

Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами) Для этого при объеме выборки 5 10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х1, х2,,…., хn-1, хn, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х1, либо наибольшее хn, либо х1 и хn одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия:

,

где xn–x1 – размах варьирования.

Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).

 

Таблица 2

Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n

 

  Р n
               
90% 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41
95% 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48
99% 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57

 

Если Q1 или Qn окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х1 или хn исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q1, и Qn окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х1 и хn. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями.

После исключения промахов

а) рассчитывают среднее арифметическое значение (), отклонение каждой величины от среднего значения , квадраты отклонений и представляют результаты в виде таблицы

 

Определяемая величина Отклонение от среднего Квадрат отклонения
       
       
n      

б) находят стандартное отклонение выборки S;

в) рассчитывают стандартное отклонение среднего ;

г) находят полуширину доверительного интервала для среднего

при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы .

Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: .

Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения.

При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле:

.

Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины "Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение Sr меньше или равно 0,5%.

Если же действительное значение "Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле:

.

Пример. В результате гравиметрического анализа стандартного образца пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены следующие значения ω (Н2О) в процентах: 36,09; 36,10; 36,18; 36,10; 37,00; 36,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.

Решение. 1. Для выявления и исключения возможных промахов проводим Q-тест. Для этого результаты располагаем в порядке возрастания их численных значений, т.е. варианты xi представляем в виде упорядоченной выборки:

 

х1 х2 х3 х4 х5 х6
36,09 36,10 36,10 36,14 36,18 37,00

 

Рассчитываем значения Q-критерия для минимального и максимального значений выборки:

 

Из табл.2 определим табличное (критическое) значение Q-критерия при Р = 0,90 и n = 6. Так как Qтабл. = 0,56, что больше Q1 = 0,01, то варианта х1 не является промахом. Значение х6 является промахом, т.к. Qтабл. = 0,56 меньше Q6= 0,90. Исключив из выборки варианту х6, повторяем Q-тест для оставшихся пяти значений.

Так как значения Q и Q меньше Qтабл. = 0,64 при Р = 0,90 и n = 5, то полученная выборка больше не содержит грубо ошибочных результатов и может быть использована для дальнейшей математико–статистической обработки.

 

2. Находим среднее арифметическое , отклонение каждой из вариант от среднего арифметического (di), квадрат единичных отклонений (), сумму квадратов единичных отклонений и заносим результаты расчетов в таблицу

 

n xi
  36,09 0,03 9∙10-4
  36,10 0,02 4·10–4
  36,10 0,02 4·10–4
  36,14 0,02 4·10–4
  36,18 0,06 3,6·10–3

5,7·10–3

3. Вычисляем стандартное отклонение выборки

и стандартное отклонение среднего арифметического

.

4. Рассчитываем полуширину доверительного интервала δ.

Значение коэффициента Стьюдента tp,f при доверительной вероятности Р = 0,95, объеме выборки n=5 и числе степеней свободы f = n–1 = 4 определяем из табл.1.

.

5. Результат анализа представляем в виде доверительного интервала:

ω%(H2O) = 36,12 ± 0,05.

 

6. Для оценки воспроизводимости анализа рассчитываем

относительное стандартное отклонение

и относительную (процентную) погрешность

.

Численные значения Sr и Er находятся в допустимых для гравиметрического анализа пределах: Sr≤ 0,5%, Er ≤ 0,2%.

7.Для оценки правильности анализа и выявления систематической погрешности рассчитаем действительное значение ω(Н2О) в стандартном образце CuSO4·5H2O:

 

,

Так как действительное значение массовой доли воды в пентагидрате меди (II) сульфата 36,08% попадает в доверительный интервал для среднего значения (36,07% ≤ ≤36,17%), то в данном определении систематическая погрешность отсутствует. Анализ выполнен правильно. Относительная (процентная) погрешность анализа Er = 0,1%.

8. Результаты математико-статистической обработки данных количественного анализа представляем в виде итоговой таблицы.

 

xi = ωi(H2O),% 36,09; 36,10; 36,10; 36,14; 36,18; 37,00
промахи 37,00
n  
± δ, % 36,12 ± 0,05
Sr, % 0,1
Er, % 0,1

 


1 | 2 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.011 сек.)