|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Правильность и воспроизводимость результатов анализа
Правильность результата измерения или анализа характеризуется его близостью к истинному (действительному) значению определяемой величины. Очевидно, что чем правильнее выполнено измерение или анализ, тем меньше значения Еа и Еr. Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений. Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях. Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности. Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) xi от среднего ряда вариант (выборки или выборочной совокупности): di = , среднее значение единичных отклонений от среднего: , дисперсия V (S2), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего и относительное стандартное отклонение Sr. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость. Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины xi) относительно среднего значения и вычисляется по формуле . Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии . Стандартное отклонение среднего – результат деления S на : . Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины. Относительное стандартное отклонение Sr вычисляется по формуле: ·100%. Если объем выборки достаточно большой (n>20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее и истинное (Т или ) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле: В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости. При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины. Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле: , где tp,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).
Таблица 1 Некоторые значения коэффициентов Стьюдента tp,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1
3. Математико – статистическая обработка результатов параллельных определений
Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами) Для этого при объеме выборки 5 10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х1, х2,,…., хn-1, хn, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х1, либо наибольшее хn, либо х1 и хn одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия: , где xn–x1 – размах варьирования. Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).
Таблица 2 Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n
Если Q1 или Qn окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х1 или хn исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q1, и Qn окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х1 и хn. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями. После исключения промахов а) рассчитывают среднее арифметическое значение (), отклонение каждой величины от среднего значения , квадраты отклонений и представляют результаты в виде таблицы
б) находят стандартное отклонение выборки S; в) рассчитывают стандартное отклонение среднего ; г) находят полуширину доверительного интервала для среднего при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы . Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: . Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения. При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле: . Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины "Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение Sr меньше или равно 0,5%. Если же действительное значение "Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле: . Пример. В результате гравиметрического анализа стандартного образца пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены следующие значения ω (Н2О) в процентах: 36,09; 36,10; 36,18; 36,10; 37,00; 36,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа. Решение. 1. Для выявления и исключения возможных промахов проводим Q-тест. Для этого результаты располагаем в порядке возрастания их численных значений, т.е. варианты xi представляем в виде упорядоченной выборки:
Рассчитываем значения Q-критерия для минимального и максимального значений выборки:
Из табл.2 определим табличное (критическое) значение Q-критерия при Р = 0,90 и n = 6. Так как Qтабл. = 0,56, что больше Q1 = 0,01, то варианта х1 не является промахом. Значение х6 является промахом, т.к. Qтабл. = 0,56 меньше Q6= 0,90. Исключив из выборки варианту х6, повторяем Q-тест для оставшихся пяти значений. Так как значения Q и Q меньше Qтабл. = 0,64 при Р = 0,90 и n = 5, то полученная выборка больше не содержит грубо ошибочных результатов и может быть использована для дальнейшей математико–статистической обработки.
2. Находим среднее арифметическое , отклонение каждой из вариант от среднего арифметического (di), квадрат единичных отклонений (), сумму квадратов единичных отклонений и заносим результаты расчетов в таблицу
5,7·10–3 3. Вычисляем стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего арифметического . 4. Рассчитываем полуширину доверительного интервала δ. Значение коэффициента Стьюдента tp,f при доверительной вероятности Р = 0,95, объеме выборки n=5 и числе степеней свободы f = n–1 = 4 определяем из табл.1. . 5. Результат анализа представляем в виде доверительного интервала: ω%(H2O) = 36,12 ± 0,05.
6. Для оценки воспроизводимости анализа рассчитываем относительное стандартное отклонение
и относительную (процентную) погрешность . Численные значения Sr и Er находятся в допустимых для гравиметрического анализа пределах: Sr≤ 0,5%, Er ≤ 0,2%. 7.Для оценки правильности анализа и выявления систематической погрешности рассчитаем действительное значение ω(Н2О) в стандартном образце CuSO4·5H2O:
, Так как действительное значение массовой доли воды в пентагидрате меди (II) сульфата 36,08% попадает в доверительный интервал для среднего значения (36,07% ≤ ≤36,17%), то в данном определении систематическая погрешность отсутствует. Анализ выполнен правильно. Относительная (процентная) погрешность анализа Er = 0,1%. 8. Результаты математико-статистической обработки данных количественного анализа представляем в виде итоговой таблицы.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.011 сек.) |