Использование нефтезаводских газов

Таким образом, углубление вакуума, совершенствование конструкции контактных устройств, введение в сырье ПАВ, создание оптимального соотношения компонентов в сырьевой смеси и др. являются перспективными направлениями интенсификации прямой перегонки нефти.

2. Сравнительная характеристика нефтезаводских газов; пути их использования.

НЗГ образуются на установках АВТ при стабилизации легких продуктов (в основном бензинов), при проведении процессов термической, термоката­литической и термогидрокаталитической переработки у/в сырья. Выход газов составляет 5÷20% на сырье, в зависимости от процесса.

По своему химическому составу газы бывают предельные и непре­дельные, а по молекулярной массе - жирные и сухие.

Газ установок АВТ и термогидрокаталитических процессов содержит только предельные у/в и Н2.

При проведении термических и части термокаталитических процес­сов образуются непредельные у/в газы.

Сухой газ состоит из 3,0÷3,5% (масс.) Н2; 26÷27% метана; до 30% этана и 27÷28% этилена. Приме­си - у/в: до 8% пропан-пропиленовые и до 5% бутан-бутиленовые.

Жирная часть технологических газов включает у/в фракций С3÷С4 и выше.

При переработке предельных у/в газов в зависимости от назначения получают фракции:

метан-этановую, иногда этановую - сырье пиролиза или в качестве хладагента на установках глубо­кой депарафинизации масел и т.д.;

пропановую - сырье пиролиза, бытовой сжиженный газ и хлад­агент для производственных установок;

изобутановую - сырье установок алкилирования, производств синтетического каучука; МТБЭ; ЭТБЭ;

бутановая, -для получения бутадиена, в качестве бы­тового сжиженного газа и компонента автобензинов для регулирования их пусковых свойств;

изопентановую - сырье для производства изопренового каучука и высокооктановый компонент автобензинов;

пентановую - сырье для процессов пиролиза, изомеризации и т.д.; иногда смесь пентанов и более тяжелых у/в не разделя­ют на фракции, а используют как газовый бензин.

Продуктами переработки непредельного у/в сырья яв­ляются следующие фракции:

пропан-пропиленовая - сырье процессов полимеризации и алкилирования, нефтехимических производств;

бутан-бутиленовая - сырье установок алкилирования для про­изводств метилэтилкетона, полиизобутилена, синтетического каучука и др.;

этан-этиленовая и пентан-амиленовая, - как нефте­химическое сырье.

Использование нефтезаводских газов

Основными товарными продуктами, полученными в результате первичной, переработки природных ув газов являются:

-сера газовая (жидкая, комовая, молотая, гранулированная);

-сжиженный газ;

-пропан-бутан технический;

-бутан технический;

-изопентан; -одорант (смесь природных меркаптанов); -техуглерод (печной, термический, канальный);-гелий.

3. Понятие о глубине переработки нефти; пути углубления переработки нефти.

В нефтеперерабатывающем предприятии для оценки эффективности использования нефтяного сырья применяется показатель ГПН – представляет собой массовый % выхода всех нефтепродуктов на нефть (моторных топлив, сырья для нхс, масел, битума, кокса и др.), за исключением выхода топочного мазута и величины безвозвратных потерь. ГПН в России составляет 70÷75%, а на западе 85÷95%.

Показатель выхода светлых нефтепродуктов (т.е. моторных топлив) для России составляет 50÷55%.

Для увеличения ГПН возможны 2 пути:

1) увеличение отбора моторных топлив и др ценных нефтепродуктов на стадии первичной перегонки нефти;

2) освоение процессов деструктивной переработки нефтяных остатков. Большое значение имеет максимально возможный отбор светлых фракций от их потенциального содержания в нефти на стадии первичной перегонки.

Этот показатель зависит от конструкции погоноразделительной аппаратуры установок АВТ, ее техническим состоянием, четкостью поддержания технологического режима.

В России высок возрастной состав установок АВТ и неудовлетворительно их техническое состояние, что ограничивает возможность полного извлечения потенциальных ресурсов светлых нефтепродуктов. В результате отбор светлых фракций на установках РФ составляет 93÷94%.

С целью достижения отбора светлых до 97÷98% от потенциала (максимально возможный уровень) требуется осуществление мероприятий по оптимизации технологического режима и совершенствованию оборудования.

4. Основные требования стандартов к автобензинам; их обоснование.

Бензин – это топливо, выкипающее в интервале Т 28÷215°С и предназначенное для применения в ДВС с принудительным воспламенением.

¤ Детонационная стойкость (ОЧ) – смесь изооктана и н-гептана, которая по своим детонационным свойствам близка к испытуемому бензину. ОЧ хар-ет стойкость бензина к детонации. Разность между ОЧИ и ОЧМ – чувствительность бензина, полусумма ОЧМ и ОЧИ – октановый индекс.

¤ ДНП - показатель, хар-щий испаряемость топлива, его пусковые свойства и склонность к образованию пробок в системе двигателя.

¤ Фракционный соста в бензина хар-ет его испаряемость, от которой зависит запуск двигателя и распределение топлива по цилиндрам двигателя, полноту сгорания.

Т выкипания 10% хар-ет пусковые свойства, 50% - скорость перехода двигателя с одного режима работы на другой и равномерность распределения топлива по цилиндрам, 90% - полноту сгорания топлива и его расход, нагарообразование в камере.

¤ Химическая стабильность оценивается при хранении, транспортировки и применении бензина, он может осмоляться (↓ОЧ).

¤ Содержание серы и ароматики важно из-за коррозионного действия сернистых соединений и экологического влияния ароматики.

В настоящее время оценивают следующие эксплуатационные свойства топлив:

◙ Испаряемость характеризует способность топлива переходить из жидкого состояния в парообразное. Это свойство формируется из таких показателей качества, как фракционный состав, ДНП при различных Т, поверхностное натяжение и др.

◙ Воспламеняемость хар-ет особенности процесса воспламенения смесей паров топлива с воздухом. Оценка этого свойства базируется на таких показателях качества, как Т и концентрационные пределы воспламенения, Т вспышки и самовоспламенения

◙ Горючесть определяет эффективность процесса горения топливовоздушных смесей в камерах сгорания двигателей и топочных устройствах.

◙ Прокачиваемость хар- т поведение топлива при перекачке его по топливным системам, а также при его фильтровании. Это свойство определяет бесперебойность подачи топлива в двигатель при разных Т эксплуатации. Прокачиваемость топлив оценивают вязкостно-температурными свойствами, Т помутнения и застывания, предельной Т фильтруемости, содержанием воды, механических примесей и др.

◙ Склонность к образованию отложений - это сп-ть топлива образовывать отложения различного рода в камерах сгорания, в топливных системах, на впускных и выпускных клапанах. Оценка этого свойства базируется на таких показателях, как зольность, коксуемость, содержание смолистых веществ, непредельных у/в и т.д.

◙ Коррозионная активность и совместимость с неметаллическими материалами хар-ет способность топлива вызывать коррозионные поражения металлов, набухание, разрушение или изменение свойств резиновых уплотнений и др. материалов.

◙ Стабильность хар-ет сохраняемость пок-лей качества топлива при хранении и транспортировки. Это св-во оценивает физическую и химич. стабильность топлива.

◙ Экологические свойства хар-ют воздействие топлива и продуктов его сгорания на человека и ОС. Оценка этого свойства базируется на показателях токсичности топлива и продуктов его сгорания и пожаро- и взрывоопасности.

◙ Защитная способность

◙ Противоизносные свойства ◙ Охлаждающая способность.

5. Пути углубления качественных характеристик топлив; получение экологически чистых топлив.

Экологические требования к евробензинам выше. Особый сорт бензина США – реформулированный с содержанием бензола – до 0,8% и ароматики – до 25%.

Применение оксигенатов (МТБЭ) в России невелико из-за их высокой стоимости. Используют соединения Mn и Fe как антидетонационные добавки.

Сегодня это выгоднее. Отказ от применения алкилсвинцовых антидетонаторов позволяет обеспечить нормальную работу каталитических нейтрализаторов отработавших газов, благодаря которым возможно на 70÷90% снизить вредные выбросы. Производство бензинов с моющими присадками (“Автомаг”, “ФК-4”) позволяет на 30÷40% ↓ загрязнение воздуха отработавшими газами.

Улучшение экологических свойств достигается за счет ↓ содержания бензола. Технологии – селективное гидрирование или алкилирование бензола, выделенного из фракций риформинга; экстракция селективными растворителями.

Проблема №2 – содержание серы. Решение – отказ вовлечения в товарные бензины продуктов термических процессов. Есть технологии г/о бензинов коксования и ТК, после чего они могут вовлекаться в сырье процесса риформинга.

Реактивные топлива. Массовые сорта не уступают по качеству топливам других стран, а по некоторым (содержание серы) превосходят их.

Дизельные топлива. Особое внимание уделяется экологической безопасности ДТ. Отмечается тенденция к облегчению фракционного состава, что влечет ↓ его плотности. Задача – переход на пр-во ЭЧДТ с содержанием серы - 0,035÷0,05% и ароматики – 20%. Для этого нужно реконструировать действующие установки г/о с исп-ем новых Co-Mo kat IV поколения; ↑ загрузки kat в 2 раза; ↑ Р до 5МПа. Требуются технологии по глубокому обессериванию сырья и его деароматизации. Качество ДТ может быть повышено за счет использования присадок (антидымных, моющих, депрессорных и противоизносных).

Топочный мазут. Качество не отвечает требованиям экологии, т.к нет мощностей по гидрогенизационному обессериванию нефтяных остатк

6. Структура НПЗ и ее изменение в связи с получением экологически чистых нефтепродуктов.

Современные НПЗ должны отвечать следующим требованиям:

а) обладать высокой пропускной способностью и min числом единичных технологических установок с использованием комбинированных систем;

б) осуществлять комплексную переработку нефти с min долей отходов.

в)обеспечивать высокое качество получаемой продукции при максимальной рентабельности.

г) использовать безотходную технологию с учетом экологических требований.

Значительно ↑ эффективность использования комбинированных установок, работающих по «жестким связям».

Варианты переработки нефти:

Неглубокая: нефть→ ЭЛОУ АТ→ фр.(Бензин, Керосин, ДТ, ост.).

Глубокая:

· топливный: нефть→ ЭЛОУ АТ → фр.: светл.; ВГ(350-550) на кат.кр.; остаток (>550) – часть на коксование (Г,Б,кокс), др.- на терм. кр./висбрекинг (Г,Б,кот.топливо).

· топливно-масляный: нефть→ ЭЛОУ АВТ → фр.: светл. (бенз, керос, диз.); узк. масл. фр. (дист. масла); остаток/гудрон на получение остатосного масла.

· комплекс. вариант: наряду с топл. и масл. получ. полимеров для НХС: олефинсодержащие газы, индивид. аром., жид. параф.→ α-олефины→ полимеры.

Поточная схема завода определяет его структуру, т.е. входящие в его состав установки.

Факторы, определяющие структуру НПЗ:

1) потребность в тех или иных нефтепродуктах в крупных районах их потребления;

2) оптимальное соотношение произведенных нефтепродуктов: бензин, керосин, ДТ, котельное топливо.;

3) потребность НХС в отдельных видах сырья;

4) наличие или отсутствие других энергетических ресурсов, позволяющих обеспечивать мин. использование нефти в качестве котельного топлива;

5) качество перерабатываемой нефти, обуславливающее долю гидрогенизационных процессов, возможность получения битумов;

6) гибкость отделения процессов, позволяющих при необходимости изменить ассортимент получаемых продуктов.

Поточные схемы заводов топливного профиля обычно характеризуют по глубине переработки нефти (по отбору светлых): с неглубокой и глубокой переработкой. При глубокой комплексной переработке значительную роль играет качество исходной нефти. При производстве экологически чистых топлив внедряют гидрогенизационные процессы (г/о,г/к).

7. Сопоставительный анализ качества бензинов различных процессов.

Содержание S до 50 ppm, ароматика до 35% об, бензол до 1% об, олефины до 18% об. Ограничение O-содержащих добавок до 2,7% об.

Бензин терм-ого крекинга – бензин содержит Ol (до 25 % масс –> низкая хим. стаб.) и Ar у/в. Невысокие ОЧ (60-65).

Бензин кат крекина – содержит до 35% Ol и до 25% Ar у/в, много изопарафинов, менее 1% бензола. ОЧМ=80-95, ОЧИ=89-94. Содержит много S, обладает малой хим стаб. Но сырье для его произ-ва является доступным

Бензин коксования содержит до 60% масс. непредельных у-дов, недостаточно химически стабилен, ОЧ=60-62 по мм.

Бензин гидрокрекинга – единственный процесс, позволяющий полностью превратить нефтяные дистилляты в бензиновые фр-ии. Бензиновые фр-ии процесса ГК характеризуются высоким качеством, практически не содержат оl, сернистых и N соед-ний и поэтому отличаются высокой хим стаб. Высокое содержание изомеров (до 95%) во фракциях С5-С6, что обеспечивает ИОЧ легкого бензина (до 85%) на уровне 86-88.

При алкилировании бензолсодержащей фракции бензинов ↓ концентрация бензола (содержание которого лимитировано до 5% масс.), при этом ↑ ОЧ на 2-8 пункта ИМ. Назначение – получение бензиновых фракций, обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью. Легкий алкилат (69,5-79,1%) – используется как компонент авиационного и автомобильного бензинов, ОЧ = 89-98 (им).

Бензин риформинга. До последнего времени одним из основных компонентов товарного бензина являлся риформат. Однако задача ↓ содержания аренов. в товарных бензинах диктует необходимость разработки новых кат-ров, способствующих реакциям изомеризации парафиновых у-дов (nС7-С9 в частности), что позволит получать бензины с пониженным содержанием ароматики при сохранении высоких значений ОЧ. ↓ содержания бензола возможно извлечением из риформата бензольной фракции с ее последующим гидрированием или алкилированием. ОЧ = 74-95 (ИМ), содержание у-дов в %(масс.): ароматические – 39,4-65,5 непредельные – 0,5-1,1, нафтеновые – 43,7-60,1;

Бензин алкилирования – идеальный компонент, т.к не содержит Ol, Ar, S. ОЧИ=96, ОЧМ=94-95 и стабильность, но ограничены ресурсы сырья.

Гидроизомеризация. Требования к качеству современных автобензинов ограничивают содержание в них бензола величиной не более 1,0% об. Для достижения этого показателя используется процесс гидроизомеризации, который включает в себя гидрирование бензола, содержащегося во фр нк-85 °С продуктов риформинга и во фракции нк-85 °С продуктов гидроочистки, с последующей его изомеризацией в метилциклопентан.

Изомеризация парафиновых углеводородов. Сырье: легкие прямогонные фракции. Продукция: Изокомпонент (82,4%), который направляется на смешение с катализатами риформинга и кат крекинга для получения высокооктановых бензинов. “+” алкилата, но высокая себестоимость

8. Краткая сравнительная характеристика процессов производства высокооктановых компонентов автобензинов.

ð Риформингом - производят высокооктановый компонент или выделяют Ar у/в: бензол, толуол, ксилолы.

“+” - образование дешевого ВСГ, необходимого для гидрогенизационных процессов. Используют биметаллические катализаторы (Pt-Re и Pt-Ir). На Pt-Ir – T=480÷530 и при 470÷520 – на Pt-Re. P=2МПа. Содержание Ar у/в – 55% (об). ОЧМ=100. Бензин стабиленый.

ð Процесс алкилирования предназначен для получения высокооктановых бензиновых фракций с высокой стабильностью и детонационной стойкостью. В алкилате отсутствуют Ar у/в (в т.ч бензол), Ol и S-тые соединения. ОЧИ=96, ОЧМ=94÷95. Протекает при Т=0÷30°С и Р=0,3÷1,2МПа и сat – H2SO4 или HF.

ðНазначение изомеризации – получение высокооктановых компонентов автобензинов или сырья нефтехимии. Обеспечивает минимальную разницу между ОЧИ и ОЧМ. Изомеризат не содержит Ar у/в (в т.ч бензола), Ol и S-тых соединений. Различают высокотемпературную-Т=360÷420°С, сat – Pt/Al2O3 (фторированный), Р=3,5÷4МПа. ОЧМ=80; среднетемпературную-Т=230÷280°С, сat – Pt/цеолит, Р=1,5÷3МПа. ОЧМ=80; низкотемпературную-Т=120÷220°С, сat – Pt/Al2O3 (хлорированный), Р=2÷4МПа. ОЧМ=83.

ð Цель КК – получить высокооктановый компонент и жирный газ из вакуумных газойлей и другого сырья. Т=450÷550°С с цеолитсодержащим сat;

р – атмосферное. ББФ – сырье алкилирования. Бензин содержит до 35% Ol и до 25% Ar у/в. ОЧМ=80÷85, ОЧИ=89÷95. Содержит много S, обладает малой химической стабильностью.

{ð ТК получают дополнительные количества светлых н/п, термогазойля (200-280°С) и дистиллятного крекинг-остатка. Осуществляется под р от 2 до 7МПа при Т=480÷540°С. Бензину крекинга свойственно присутствие Ol и Ar у/в. При средней глубине процесса бензины обладают невысоким ОЧ (60÷65); с углублени­ем процесса концентрация Ar у/в возрастает, по­этому ОЧ ↑ (70÷72). Глубина ограничена коксообразованием в змеевиках печи.

“–“ – невысокая α и невысокий η светлых н/п (35%).}

{ð Коксование - форма термическо­го крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых н/п и нефтяного кокса.

Осуществляет­ся при низком р и Т=480÷560°С. Бензин содержит до 60% Ol у/в и химически не стабилен, ОЧМ=62÷66.}

9. Роль гидрогенизационных процессов нефтепереработки при получении экологически чистых продуктов.

Развитие соврем. процессов ГО бенз-ых, керос-ых и диз-ых фр-ий направлено на ↓ в них концентраций S, олеф и частично N и O-содержащих соединений. т.к. рост удельного веса сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи и ужесточение требований стандартов к содержанию S в топливах из-за коррозии оборудования, так и в связи с загрязнением атмосферы оксидами серы в составе выхлопных газов.

Под гидр-ми процессами понимается многообразие различных технологий переработки нефтяного сырья в присутствии кат-ров при повышенным давлением водорода, сопровождаемое глубоким разложением ув компонентов с одновременным протеканием реакций гидрогенолиза гетеросоединений, насыщения водородом аромат, нафтено-аромат и олеф. ув. В качестве сырья могут использоваться вакуумные дистилляты, мазуты и гудроны, а также газойлевые фракции различных термических и каталитических процессов.

К гидрогенизационным процессам относятся:

а) г/о – удаление сернистых соединений и =ых у/в. При более жестком режиме гидрирование Ar у/в до нафтенов (применительно к керосин. и ДТ);

б) гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков, котельного топлива;

в) гидрокрекинг – сat процесс более глубокого превращения сырья различного фракционного состава (преимущ. тяж. сернист. дистилл. и остатков) с целью получения светлых н/прод. –бензина, РТ и ДТ.

Гидрирование фракции пиролизной смолы – много диенов:

1ст. - сat Pd – гидрирование диенов, мягкие условия:

t=20÷75оС, Р=4÷5 МПа, побочных реакций нет.

2ст. – гидрирование олефинов.

ГО - Очистка S-соед.- более глубоко и менее избирательно. Саt =Al/Co/Мо или Al/Ni/Mo – стойкие к S. Побочные реакции – частичное расщепление у/в и насыщение Н2. Чаще г/о осуществляют при: t=350÷400 оС, р=3÷5 МПа. Более глубокие формы г/о – гидрооблагораживание диз.фр. (полученных КК -> гидрирование Ar части до нафтенов

с одновременным насыщением =ых и удал.S. Процесс сопровождается значительным изменением хим.сост.сырья: р до 15 МПа.

Более сложен пр-сс г/обессер остат.нефт.сырья (много S, др. ядов.) Сложно сохр. пост.акт-ть kat (получ. котельн. топл. с S=1%)

Г/крек - наиболее глубокая форма. Растет выход светлых продуктов Р= 3÷20 МПа, расход Н2= 1-3% масс.

Увеличилась доля добычи S-ых и высоко S-ых нефтей.

Для получения продуктов, соответствующих экологическим требованиям техники, необходимо их облагораживание г/гениз. поцессов ↑ выход светлых (Б, Т, РТ), можно регулировать процесс (измен-е Н2, условий) для max-го выхода какого-либо продукта.

Процесс 2-х-ступенчатый:

1ст. – S-устойч сat (Al/Co/Mo, Al/Ni/Mo) типа сat-ов г/о, происходит г/облагораживание сырья при его частичном разложении.

2ст.- г/крек. сat- Ме VI и VIII гр. (Co,Ni,Mo,W,Pt), на носит (Al/Si аморфного типа или цеолиты), происходит превращение сырья до требуемой глубины. Обе ступени: Р=15÷20 МПа и Т=400÷500оС.

10. Каталитический крекинг утяжеленных нефтяных фракций.

КК служит для получения высокооктановых компонентов автобензинов и жирного газа из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атм. и вакуумных перегонок.

ð Цель КК – получить высокооктановый компонент и жирный газ из вакуумных газойлей и другого сырья. Т=450÷550°С с цеолитсодержащим сat;

р – атмосферное. ББФ – сырье алкилирования. Бензин содержит до 35% Ol и до 25% Ar у/в. ОЧМ=80÷85, ОЧИ=89÷95. Содержит много S, обладает малой химической стабильностью.

Реакции КК протекают на поверхности ка­тализатора (отлагается кокс, поэтому важной особенностью КК является необходимость непрерывной регенерации катализатора (выжигание кокса)).

Для крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы. Это искусственно полученные твердые высокопористые вещества с сильно развитой внутренней поверхностью.

В настоящее время наибольшее развитие получили системы КК “флюид”(ККФ), т.е. с “кипящим” слоем катализато­ра, использующие микросферический цеолитсодержащий саt. Находятся в эксплуатации и ограниченное число установок с движущим­ся слоем шарикового катализатора. Среди отечественных катализаторов крекинга наибольшее распространение получили системы КМЦР, Микроцеокар-8, Микро-цеокар-5.

Характер протекающих реакций определяет химический состав по­лучаемых продуктов: бензин содержит много изопарафиновых и арома­тических углеводородов; отсюда его высокое ОЧ. Газ получается “тяжелый”, с высоким содержанием изобутана и олефинов С3-С4 и весьма низким содержанием метана и этана; газойлевые фрак­ции богаты полициклическими ароматическими углеводородами.

Достигнутый уровень процессов КК обеспечивает вовлечение в переработку нефтяные остатки: мазуты, деасфальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

К тяжелому дистиллятному сырью относятся вакуумные дистилляты, выкипающие при t от 300 до 560°С, а также сырье вторичного происхождения, получение на уст. ТК и коксования.

Тя­желое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смеше­ния с кат-ром в парообразное состояние переводят не целиком.

Остаточное сырье — мазуты, деасфальтизаты, тяжелые продукты термокат. и термических процессов. Такое сырье содержит высокие концентрации серы, азота, тяж. металлов, смол и требует предварительного гидрооблагораживания.

К компонентам, вызывающим только повышение коксоотложения на катализаторе относится полициклические аром. у/в и смолы; содержание этих веществ повыш. по мере утяжеления фракц. состава сырья. Косвен­ной характеристикой склонности сырья к коксообразованию при КК может служить его коксуемость.

Обычно коксуемость сырья не превыш. 0,2÷0,3%.

К компонентам, дезактивирующим кат-р, относятся азотистые и сернистые соед., тяж. металлы. Очевидна целесообразность подготовки сырья перед КК с помощью г/о и др. методов (деасфальтизация, селект.очистка, адсорбц. - катал.очистка и др.).

В типовой проект отечественных уст-к КК вакуум. дистиллятов заложены требования к сырью процесса крекинга по содержанию серы (не более 0,3% мас.) и коксуемости (не более 0,2% масс). Соблюдение этих требований за счет использования

предварительной гидроочистки сырья обеспечивает по­лучение комп-та автобензина, содержащего не более 0,05÷0,10% мас. серы, и лег. газойля, содержащего не более 0,5% масс.серы.

Эксплуатационные условия установки для процесса S&WFCC

Выход продуктов процесса S& W FCC

11. Термический крекинг, назначение, теоретические основы и модификации процесса; требования к котельным топливам.

Цель – получение дополнительного количества светлых н/п, термогазойля (200-280°С) и ДКО (для производства игольчатого кокса). Процесс осуществляется под Р от 2 до 7МПа при Т=480-540°С. Выход светлых продуктов при крекинге остаточного сырья не превышает 30-35%. Время пребывания сырья в зоне реак­ции - 1,5-2,5мин.

Глубина процесса ограничена коксообразованием в змеевиках печи с ↑Т и ↑ . “-“ – невысокая α и невысокий η светлых н/п.

Используется остаточное (мазуты, гудроны и полугудроны - около 70 %) и дистиллятное сырье (тяжелые газойли ката­литического крекинга, тяжелая смола пиролиза, экстракты селектив­ной очистки масел).

- При крекинге под Р состав газов характеризует­ся значительным содержанием сухой части (метан, этан) и умеренным (25-30%) содержанием непредельных у/в.

- Жидким продуктам крекинга свойственно присутствие Ol и Ar у/в. При средней глубине процесса бензины обладают невысоким ОЧ (60-65); с углублени­ем процесса концентрация Ar у/в возрастает, по­этому ОЧ ↑ (70-72).

- С утяжелением фракционного состава продуктов крекинга их не­предельность снижается; крекинг-газойли, выкипающие в пределах 200-350°С используются (после очистки) как компоненты ди­зельного топлива.

- Тяже­лые фракции возвращают на рециркуляцию или выводят в виде тяжелого газойля (коксование) или крекинг-остатка (крекинг под дав­лением).

Модификации процесса:

¤ Крекинг с выносной реакционной камерой с различным уровнем жидкой фазы;

¤ Повторный крекинг дистиллятных продуктов или в смеси с исход­ным сырьем в отдельной печи;

¤ Крекинг в реакционном змеевике без выделения зоны крекинга в отдельную секцию.

Котельные топлива применяют в стационарных паровых котлах, в промышленных печах (топочные мазуты марок 40 и 100, флотские мазуты марок Ф-5 и Ф-12, предназначеные для сжигания в судовых энергетических установках). ТМ изготавливают из остатков переработки нефти, ФМ получают смешением продуктов прямой перегонки нефти: 45-55% мазута прямогонного и 55-45% ДТ.

Требования, предъявляемые к качеству котельных топлив и устанавливающие условия их применения, определяются такими показателями качества, как вязкость, содержание серы, теплота сгорания, Т застывания и вспышки, содержание воды, механических примесей и зольность.

◙ Вязкость (важнейшая) определяет методы и продолжительность сливно-наливных операций, условия перевозки и перекачки, гидравлические сопротивления при транспорте топлива по трубопроводам, эффективность работы форсунок. От вязкости в значительной мере зависят скорость осаждения механических примесей при хранении, а также способность топлива отстаиваться от воды.

◙ Содержание серы - меркаптановой серы в остаточных топливах меньше, чем в среднедистиллятных фракциях. При сжигании сернистых топлив сера превращается в оксиды - SO₂ и SO₃. Содержание серы оказывает влияние на экологическое состояние воздушного бассейна. Приняты ограничения по содержанию серы в мазутах до уровня 0,5 - 0,1%.

◙ Теплота сгорания одна из важнейших характеристик топлива, от которой зависит его расход, особенно для топлив применяемых в судовых энергетических установках, так как при заправке топливом с более высокой теплотой сгорания увеличивается дальность плавания. Для котельных топлив она находится в пределах 39900 - 41580Дж/кг. Теплота сгорания высокосернистых топлив всегда ниже, чем сернистых или малосернистых.

◙ Т застывания характеризует условия слива и перекачки топлива. Она зависит от двух факторов: качества перерабатываемой нефти и способа получения топлива.

◙ Т вспышки определяет требования к пожарной безопасности остаточных топлив. Для топлив, используемых в судовых энергетических установках, нормируется температура вспышки в закрытом тигле (>75-80^оС), для котельных топлив – в открытом тигле (90 -100^оС); эти нормы обеспечивают безопасную работу судовых энергетических и котельных установок.

◙ Содержание воды, механических примесей и зольность. Эти компоненты являются нежелательными составляющими котельных топлив, так как присутствие их ухудшает экономические показатели работы котельного агрегата, увеличивает коррозию хвостовых поверхностей его нагрева. Установлены требования к содержанию механических примесей: для мазута марки 40 – не более 0,8%, для мазута марки 100 – не более 1,5%. Зола, определяемая показателем зольность, характеризует наличие в топливе солей металлов. Она отлагается при сжигании топлив на поверхностях нагрева котлов и проточной части газовых турбин. Это ухудшает теплопередачу, повышает Т отходящих газов, снижает КПД котлов и газовых турбин. Зольность топлив зависит от содержания солей в нефти. Требования стандарта по зольности - 0,10%.

Выход продуктов (%мас.): Газ – 5. головка стабилизации – 1,3. Бензин.фр – 20,1. Термогазойль – 52,6. Крекинг – остаток – 19,9. Потери – 1,1.

Продукция:

1) газ — содержит непредельные и предельные ув, на­правляется для дальнейшей переработки на ГФУ;

2) бензин — ОЧ 65—70 (ММ), содержание S при переработке остатков из сернистых нефтей — 0,5—1,2% мас.; в бензине крекинга содержится до 25% мас. непредельных ув (алкенов и алкадиенов), поэтому он обладает низкой хим стабильностью;

3) керосино-газойлевая фр явл ценным компонентом флотского мазута, после го может применяться как компо­нент ДТ;

4) крекинг-остаток используется как кт, имеет бо­лее высокую теплоту сгорания, более низкую т-ру застывания и вязкость, чем прямогонный мазут.

12. Качественное технико-экономическое сопоставление процессов гидрокрекинга и каталитического крекинга.

При гидрокрекинге (ГК) характерны реакции кат крекинга в сочетании с реакциями гидрирования. Процесс универсален как по сырью, так и по целевым продуктам. Сырьем могут служить как дистилляты, так и остаточные фракции. Преимущество получили процессы ГК со стационарным слоем кат-ра. В зависимости от давления различают глубокий ГК (Р>15 Мпа) и легкий ГК (Р = 5-7МПА) (для дистиллятного сырья). Для получения бензина, ДТ, РТ используют вакуумные газойли, ГК позволяет увеличить глубину отбора. С утяжелением фракции увеличивается содержание S, N-соед => более выгоден ГК. Основные реакции ГК – гидрирование ароматики и расщепление парафинов и нафтенов. В бензине ГК соотношение И-парафин/Н-парафин = 40/60. Срок службы катализатора 3-5 лет (АКМ), Т= 400-410 °С. В отличие от каталитического крекинга при ГК наиболее полно и легко превращаются высокоароматизированные структуры, полициклы.

Назначение кат крекинга (КК) – получение высокооктановых компонентов бензина. КК осуществляется при t = 420-550°С, Р = 0,6-1,4 атм. и является процессом качественного изменения сырья. t регенерации катализатора = 540-680°С, Р в регенераторе = 0,3 -2,1 атм, кат-р алюмосиликатный. КК происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла => адиабатический процесс (внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы). При КК протекают реакции расщепления, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования. Некоторые из них являются первичными, но большинство – вторичными.

В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7-50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином образуются и другие продукты – газообразные, жидкие и твердые (кокс). При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти, а при производстве авиабензина – керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.

При КК с ↑ t ↑ оч бензина, ↑ выход газов С1-С3, олефинов С4 и выше, ↓ выход бензина и кокса, ↑ соотношение бензин: кокс и ↓ соотношение выходов легкого и тяжелого газойля. При ↑ Р ↑ выход парафиновых углеводородов и бензина, ↓ выход газов С1-С3, олефинов и ароматических углеводородов. ↓объемной скорости и ↑ кратности циркуляции кат-ра, способствует ↑ выхода бензина и глубины крекинга.

Недостатком КК является образование кокса, что обусловливает значительное уменьшение выхода крекинг-бензина. Для устранения коксообразования при крекинге необходим ввод водорода, восполняющего убыль из-за разложения легких продуктов, богатых водородом. Поэтому логическим продолжением КК является ГК.

Мат баланс ГК: вакуумный газойль – 100%; ВСГ – 2%; газ – 3%, бензин – 5%, ДТ – 42%, сероводород – 2%.

Мат баланс КК: газ – 19,2% (ББФ); бензин – 48%; легкий газойль – 6,5%; тяжёлый газойль – 14,2%; остаток; кокс.

13. Понятие о фракционном составе нефти и нефтепродуктов, возможности его регулирования.

Нефть и н/продукты – смесь у/в, которую невозможно отделить обычными методами перегонки. Нефть разделяют путем перегонки на отдельные части (фракции), каждая из которых явл-ся менее сложной смесью. Нефтяные фр не имеют постоянной t кипения и характеризуются т-рами начала и конца кипения.

Фракционный состав (ФС) нефти показывает содержание в ней в % различных фракций, выкипающих в опред. t-ных пределах. По фракцион. составу нефти судят о том, какие нефтепродукты и в каких кол-вах можно из нее выделить. Его определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колоннами (АРН–2). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результам перегонки кривую истинной температуры кипения (ИТК) в координатах температура - выход фракций в % мас., (или % об.). ИТК показывает потенциальное содержание в нефти отдельных (узких) фракций, являющихся основой для последующей их переработки и получения товарных н/продуктов (автобенз., реактивных, диз. и энергетических топлив, смазочного масла и др.).

Нефти различных месторождений значительно различаются по фракц. составу и => по потенциальному содержанию дистиллятов моторного топлива и смазочных масел. Большинство нефтей содержит 10–30 % бензиновых фракций, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фракций, перегоняющихся до 350 °С.

Температура выкипания 10% об. бензина показывает возможность запуска двигателя при низких t-рах; t выкипания 50% – скорость прогрева двигателя и перехода на меньшее или большее число оборотов и равномерность распределения бензиновой фракции по цилиндрам, 90% – полноту сгорания топлива и его расход, а также нагарообразование в камере сгорания.

Перегонку нефти и н/прод. с целью раздел на фракции можно осуществлять при постепенном (ПИ) или однократном испарении (ОИ). При перегонке с ПИ образуются пары непрерывно отводящиеся из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемнике в виде фракций дистиллята.

Ни ПИ, ни ОИ невозможно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции, т.к. часть ВКК переходит в дистиллят, а часть НКК остаётся в жидкой фазе. Поэтому применяют перегонку с дефлегмацией или ректификацией. В колбе нагревают нефть или н/пр, образ-ся пары, почти лишенные ВКК, охлаждаются в спец ап-те – дефлегматоре и переходят в жид. состояние – флегму. Флегма, стекая вниз встречается с вновь образ-ся парами. В рез-те теплообмена НКК испаряется, а ВКК конденс-ся. Еще большей честкостью раздел обладает перегонка с ректификацией. Происходит контакт между восходящим потоком паров и стекающим вниз конденсатом – флегмой. Пары имеют более высокую т-ру, чем флегма, поэтому происходит теплообмен. В результате НКК переходят в паровую фазу, а ВКК остаются в жидкой фазе. Необходимо тесное соприкосновение м/у паровой и жидкой фазами, что обеспечивают контактные устр-ва – тарелки. От числа ступеней контакта и кол-ва флегмы (орошения) в основном и зависит четкость разделения компонентов в смеси.

В промышленности используется процесс ОИ. Кривая ОИ всегда более пологая, т.к. при разовом (однократном) испарении нефти в паровую фазу переходит большее число у/в, чем при ПИ. Т паров при малой доле их отгона фиксируется выше в ОИ чем в ПИ. При е=50% t паров ниже, чем при ПИ, т.к. там испаряется более концентрированный по ВКК остаток. При проектировании промышленной установки необходимо построить кривую ИТК, полученную методом ПИ в лабораторных условиях и перестроить ее в ОИ, характерную для промышленных процессов.

14. Влияние состава исходного сырья и параметров процесса алкилирования на выход алкилата.

Алкилирование – получение бензиновых фр. обладающих высокой стабильностью и детонационной стойкостью с использованием реакции взаимодействия изобутана с олефинами в присутствии кат-ра.

Сущность процесса – присоединение олефина к парафину с образованием соответствующих у/в с более высокой M. Наиболее распространены установки алкилирования и-С4 олефинами (чаще бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции – алкилата.

Основная реакция – присоединение бутилена к изобутану (2-метилпропан + СН2=СН-С2Н5→ изооктан 2,2-диметил,3-метилпентан).

Возможны полимеризация, диспропорционирование и крекинг. Но присутствие kat позволяет вести процесс в определенном направлении, что обеспечивает высокий выход алкилата. Протекает при Т=0-30°С и Р=0,3-1,2МПа и kat – H2SO4 или HF.

◙ Сырье – у/в газы крекинга, коксования или пиролиза – i-C4H10 и олефины. Алкилирование этиленом идет труднее, пропилен занимает промежуточное положение.

◙ Выбор kat обусловлен хорошей избирательностью, технологичностью применения, рентабельностью и длительностью работы. Если kat H2SO4 - Т=0-10°С и Р=0,7-0,8МПа, если kat HF - Т=30°С и Р=0,7-0,8МПа. “+” – легче регенеровать (меньше расход), возможно водяное охлаждение реактора и можно использовать фракцию С3-С4. “-” – токсичность и коррозионная агрессивность. Поэтому используют преимущественно H2SO4. Важна концентрация кислоты – для бутилена – 96-98%, для пропилена -100%.

◙ ↓Т приводит к ↑ качества алкилата. ↓ Т ограничено из-за затвердевания кислоты и ↑ ее вязкости. HF здесь выигрывает. ↑T – H2SO4 ведёт себя как к-та.

◙ Р выбирают так, чтобы сырье находилось в жидкой фазе. (0.3-1.2 Мпа)

◙ Концентрация Ol должна быть ниже чем по уравнению, т.к kat вызывают полимеризацию Ol. Поэтому сырье разбавляют i-C4H10. Мольное соотношение i-C4H10:Ol=4-10:1. При избытке i-C4H10 ↑ качества алкилата и подавляются побочные реакции, расход Ol ↓. Но ↑ эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, ↑ размеры аппаратов.

◙ . Недостаточный массообмен вызывает перегревы смеси и ↓ качество алкилата.

◙ =5-10 мин – для HF и 20-30 мин – для H2SO4.

◙ Объемное соотношение kat: у/в = 1:1. ↑ объема кислоты приводит к ↓ качества алкилата., ↑вязкости системы

◙ качество перемешивания

15. Возможности интенсификации процесса каталитического риформинга

Назначение процесса - производство высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, используемых в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивид. аренов: бензола, толуола, ксилолов.

“+”-образование дешевого ВСГ, необходимого для гидрогенизац-х процессов.

Главная реакция – дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация н-алканов.

kat обладают 2 функциями: дегидрирующая-гидрирующая [выполняют ме 2 группы (Pt, Pd, Ni). Содержание Pt в kat составляет 0,3-0,6% мас.] и кислотная функция [обладает носитель kat – окись алюминия. Кислотными св-вами kat определяется его крекирующая и изомеризующая активность. Для ↑ кислотной функции kat в его стабильности состав вводят галоген (чаще) хлор]. Для ↑ активности и селективности kat вводят спец. элементы – промоторы (Re, Ir).

К основным факторам относятся:

- Качество сырья. Используют бензины различного происхождения, но обычно широкого фракц. состава. Лучшее сырье – с T кипения 85 - 180 .

- T. Т-ра зависит от kat. На платиновом – 480 - 530 и при 470 -520 – на платино-рениевом. При ↑ T → ↓ η риформата, H2; ↑ содержания Ar; ↑ ОЧ; ↑ кокса на kat.

- Объемная скорость подачи сырья. От 2 до 4 . При ↑ → ↑ η риформата; ↓ ОЧ; ↓ содержания Ar; ↓ η водорода.

- Р водорода. Поддерживается на уровне 2МПа. При ↓ → ↑ η риформата; ↑ концентрации H2; ↑ закоксованности катализатора.

- Кратность циркуляции водорода. При ↑ ее сокращается время пребывания паров в зоне реакции, но и ↑ энергозатраты на компримирование газа и расход топлива в печи на нагревание этого газа.

Разработаны модификации процесса – дуалформинг, дуалформинг-плюс и октанайзинг. Они предусматривают ↓ рабочего Р по сравнению с риформингом с неподвижным слоем kat, что хорошо (Р=1,5МПа).

Цель процесса дуалформинга – получение более высоких выходов продуктов за счет монтажа нового реактора с системой непрерывной регенерации kat выход реформата η=82%.

Дуалформинг-плюс основан на расположении нового реактора и секции непрерывной регенерации kat после действующей полурегенеративной секции. Отличается эксплуатационной гибкостью т.к. положение реактора не зависит от действующей установки. Значительно ↑ выходы продуктов риформинга и водорода. Р нового реактора 0,5МПа. η=84%.

Октанайзинг отличается Р=0,7МПа. Заменяют систему регенерации на новую непрерывную. Добавляют 1 компрессор – для циркуляции водорода. Больший срок службы kat. Самый высокий выход риформата – 87%. Требует больше всего затрат т.к. полностью меняется система регенерации в отличие от 2 предыдущих.

16. Роль процесса изомеризации в производстве высокооктановых компонентов автобензинов.

Сырьё - прямогонные легкие бензиновые фракции, легкий риформат, рафинаты, легкие бензины гидрокрекинга.

Назначение – получение высокооктановых компонентов автобензинов или сырья нефтехимии (i-C5H12 для синтеза изопренового каучука). Заключается в превращении н-парафинов фракции С5-С6 в их изомеры.

Технологическая особенность – почти 100% выход изомеризата. Изомеризат не содержит Ar у/в (в т.ч. бензол), Ol и S-тых соединений. Обеспечивает минимальную разницу между ОЧИ и ОЧМ.

Изомеризат – наиболее подходящ. компонент для смешения с реформатом, т.к. его можно применять для:

~ ↑ октановых характеристик легкой части бензина (н.к-100°С).

~ ↑ октанового индекса.

~ ↓ содержания ароматики.

~ выравнивания значений ОЧ по всей массе испаряемого топлива.

Изомеризация – один из самых рентабельных способов получения высокооктанового и экологически чистого компонента бензина. Различают 3 разновидности:

• высокотемпературная – Т=360-420°С, kat – Pt/Al2O3 (фторированный), Р=3,5-4МПа. ОЧМ=80.

• среднетемпературная - Т=230-280°С, kat – Pt/цеолит, Р=1,5-3МПа. ОЧМ=80.

• низкотемпературная - Т=120-220°С, kat – Pt/Al2O3 (хлорированный), Р=2-4МПа. ОЧМ=83.

С ↑ Т до определенного предела приводит к ↑ расхода Н2 и ↓ выхода изомеризата. ↑ Р снижает глубину, но повышает селективность изомеризации.

Поиск по сайту: