Зарождение центров кристаллизации

Тепловое движение атомов приводит к тому, что в жидкости постоянно образуются и разрушаются группы атомов с упорядоченным строением. При охлаждении жидкой фазы ниже температуры То, некоторые наиболее крупные из них могут стать устойчивыми. Они и являются самопроизвольно возникшими зародышами или центрами кристаллизации. Однако не все зародыши могут расти, способными к росту становятся кристаллы только достаточно большого - критического размера. Пусть в системе зарождается один центр кристаллизации в виде кубика с ребром а, это приведет к уменьшению объемной свободной энергии на величину

D f об = V D F (1),

где V объем кристаллика, равный а3. Образование кристаллика сопровождается возникновением поверхности раздела между жидкой фазой и кристаллом, и работа, затраченная на ее создание равна

D Fпов =S s (2),

где S - площадь поверхности кристаллика (6 а2), s - удельная поверхностная энергия на границе жидкой и кристаллической фаз. Следовательно, общее изменение свободной энергии системы будет

D F =D F об + D F пов (3) или

D F = а3. D F + 6 а2 s (4).

Для данной температуры D F и s величины постоянные, и D F зависит лишь от размера кристаллика. Дифференцируя уравнение (4) получаем:

dD F / da = 3a2 D F +12as.

Отсюда следует, что D f имеет максимум при

акр=4s /D F (5),

и кристаллик размером акр называется критическим зародышем. Он находится в неустойчивом равновесии с исходной фазой: как его рост, так и распад вызывают уменьшение свободной энергии системы. Кристаллы размером более акр способны к росту, при этом свободная энергия системы будет уменьшаться. Размер критического зародыша уменьшается по мере увеличения степени переохлаждения.

Образование критического зародыша обеспечивается за счет флуктуации энергии, и такой процесс называют гомогенным зарождением. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше критический зародыш и тем меньше работа его образования. Поэтому увеличивается число критических зародышей, возникающих в единице объема за единицу времени. Их число пропорционально exp (-D fкр/kT). Вместе с тем, увеличение степени переохлаждения привод к тому, что подвижность атомов снижается, и вероятность образования устойчивого зародыша кристалла снижается. Таким образом, при увеличении степени переохлаждения с.з.ц. сначала возрастает, проходит через максимум и снижается. При температурах, когда диффузионные процессы не могут происходить, центры кристаллизации не образуются, и вещество переходит в аморфное состояние. Теоретические расчеты показывают, что максимальные значения с.з.ц. достигаются при 0,2 То

Поиск по сайту: