АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

ТЕРМОХІМІЯ І ЕЛЕМЕНТИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

Читайте также:
  1. D – ЕЛЕМЕНТИ.
  2. P – ЕЛЕМЕНТИ.
  3. Адміністративне правопорушення як підстава юридичної відповідальності: ознаки і елементи.
  4. Економічна безпека як багаторівнева система: поняття та базові елементи
  5. Елементи безперервності.
  6. Елементи діалогового вікна
  7. Елементи договору транспортного експедирування
  8. Елементи зобов'язання
  9. Елементи квантової статистики
  10. Елементи квантової фізики кристалів
  11. Елементи оформлення сучасного газетного видання
  12. Елементи податку, їх характеристика

Лабораторна робота № _

Наука про взаємні перетворення різноманітних видів енергії називається термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

В термодинаміці використовується поняття системи. Система - сукупність тіл, яка для теоретичного або експериментального вивчення умовно або реально відокремлена від оточуючого простору. Ізольованою системою називається система, яка не обмінюється з оточуючим простором енергією та масою. Закритою називається система, яка обмінюється енергією, відкритою називається система, яка обмінюється з оточуючим середовищем масою і енергією.

Для термодинамічної характеристики системи використовують функції стану, які однозначно визначаються параметрами стану (P, V, T). Значення цих функцій не залежать від характеру процесу, який приводить систему в даний стан.

Однією з важливих функцій стану є внутрішня енергія (U) системи – загальний запас енергії, який включає енергію поступального і обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, ядерну енергію, тощо.

Внутрішня енергія – це повна енергія системи без потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому.

Перший закон термодинаміки (виражає закон збереження енергії) для ізольованої системи: загальний запас внутрішньої енергії системи залишається сталим (D U = 0); для закритої системи: внесена при сталій температурі теплота Q витрачається на прирощення внутрішньої енергії і виконання роботи А проти зовнішніх сил: Q = U + A.

Робота при хімічних реакціях здійснюється розширеним газом, тому А = Р . D V, де D V = (V 2 - V 1) – зміна об’єму системи

Q = D U + p D V.

Хімічні реакції проводять при сталому тиску чи об’ємі, а також при сталій температурі.

Використовуючи перший закон термодинаміки, можна показати, що тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому об’ємі, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи, тобто QV = D U.

Тепловий ефект реакції при сталому тиску дорівнює зміні ентальпії системи:

QP = D H.

Ентальпія – функція стану (H = U + PV), що еквівалентна внутрішній енергії для процесів, які відбуваються при сталому тиску. Частіше зустрічаються ізобарні процеси, тому теплові ефекти виражаються через D Н.

Основою термохімічних розрахунків єзакон Гесса:

Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому об’ємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

Як наслідок із закону Гесса тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції:

D Н прям = - D Н звор; D Н утв = - D Н розк

Розглянемо методи розрахунку теплових ефектів хімічних реакцій. Введемо основні поняття і визначення.

Рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатний стан чи кристалічна модифікація хімічних сполук, а також числове значення теплових ефектів, називаються термохімічними. Якщо теплота в реакції виділяється (реакція екзотермічна), то D Н < 0, якщо теплота поглинається (реакція ендотермічна), то D Н > 0. Теплові ефекти реакцій (DН реак) виражаються у кДж або кКал. Наприклад:

PCl5 (кр.) + H2O (p.) ® POCl3 (кр.) + HCl(г.); D H реак = - 111,4кДж

C2H6(г.) ® 2C(гр.) + 3H2(г.); D H реак = 84,67 кДж.

Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.

Значення D Н залежить від природи речовини, від її агрегатного стану, від умов проведення процесу, тому їх прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325.105 Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення D Н за цих умов називаються стандартними і позначаються D Н ° (D Н °298).

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини - D Н °утв (речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини з простих речовин за стандартних умов.

Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О2(г.), О3(г.) простою речовиною є О2, тому D Н °утв 2) = 0.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини - DН°згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.

Теплоти утворення і теплоти згоряння виражаються у кДж/моль, або кКал/моль.

Теплові ефекти реакцій можна розрахувати, використовуючи наступні висновки.

1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:

D Н ореак = S (D Н оутв)прод - S (D Н оутв)вих. реч

Приклад 1. Реакції згоряння метану відповідає термохімічне рівняння

С2Н6(г.) + 3,5 О2 (г.) ® 2СО2 (г.) + 3Н2О (р.); D Н ореак = - 1559,9 кДж. Визначити теплоту утворення етану, якщо відома теплота утворення СО2(г.) і Н2О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).

Розв‘язок:

D Н ореак =S(D Н оутв)прод - S(D Н оутв)вих. реч = 2D Н о(СО2) + 3D Н о2О) - D Н о2Н6) - 3,5D Н о2).

О2 – проста речовина, тому D Н о2) = 0

Тоді D Н °(С2Н6) = 2D Н °(СО2) + 3D Н о2О) - D Н ореак = 2(-393,5) +3(-285,8) + + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).

Відповідь: Теплота утворення бензолу дорівнює - 84,64 (кДж/моль).

 

2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

D H ореак = S(D H озгор.)вих..реч - S(D H озгор.)прод

Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe2O3 (кр.) + 3CO(г.) = 2Fe(кр.) + 3CO2(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: D Н °згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, D Н °згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.

Розв’язок:

D H ореак = S(D H озгор.)вих.реч - S(D H озгор.)прод = 2D H озгор(Fe2О3) +3 D H озгор(CО) - 3 D H озгор(CО2) - 2D H озгор(Fe).

Fe2O3 і CO2 – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді

DH°реак = 3 DHозгор(CО) - 2DHозгор(Fe) =

3(-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.

3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком ²+², а значення знов утворених зв’язків – зі знаком ²-².

Приклад 3. Розрахувати D H ° реакції

СІ СІ

Н - С º С - Н + СІ2 ® Н – С - С – Н,

СІ СІ

якщо енергія зв’язків С - С, С º С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.

Розв¢язок:

Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С º С і два зв’язки

Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С º С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком ²+², а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком ²-²

D Н ореак = Е зв (С º С) +2 Е зв( СІ - СІ) – Е зв (С - С) – 4 Е зв (С - СІ) = 823,1 + 2.242,3 – 347,3 – 4.345,2 = 420,4 кДж

Відповідь: D Н ореак= 420,4 кДж.

 

4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакції. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.

Приклад 4. Відомо: KClO3(к) = KCl(к) + 3/2O2(г); D H °1 = -38,5 кДж, (1)

KСlO4(к) = KCl(к) + 2O2(г); D H °2 = - 6,7 кДж, (2)

Визначити D H ° реакції 4 KСlO3(к) = 3KClO4(к) + KCl(к);

Розв’язок.

Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і від - няти з нього потроєне рівняння (2). Тоді

4KClO3(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.);

3KClO4(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O2(г.);

4KClO3(кр.) - 3KClO4(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O2(г.) - 3KCl(кр.) - 6O2(г.)

4KClO3(кр.) = 3KClO4(кр.) + KCl(кр.)

Отже, D H °реак = 4DH°1 - 3D H °2 = 4.(- 38,5) – 3.(- 6,7) = - 133,9 кДж

Відповідь: D H °реак = - 133,9 кДж.

Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпоряд-кованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегоні, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С6H14(г.) = С6H6(г.) + 4H2(г.); D S реак > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщо D S < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з т е р м о д и н а м і ч н о ю й м о в і р н і с т ю реалізації даного стану співвідношенням

S = R ln W,

де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи: Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S об = Q / T. Для необоротного самодовільного процесу D S необ > Q / T.

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т пл = 327,4 оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу D S = D H / T, де D Н – тепло- та плавлення; Т – температура плавлення:

D Н = 23040 Дж/кг . 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

D S = 5760: 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: Зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S °) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S °), яка як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

D S °реак = S S °прод - S S °вих. реч

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

D G = D HT D S.

Зміна енергії Гіббса утворення (D G утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше., тим стійкіша речовина.

Зміна енергії Гіббса реакції (D G реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо D G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо D G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (D G < 0) можливе за таких умов:

1. D H < 0 (екзотермічний процес) і D S > 0, тоді D G = D HT D S < 0 при будь-яких температурах;

2. D H < 0 і D S < 0, тоді D G < 0, якщо |D H | > | T D S |. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії ймовірні при низьких температурах.

3. D H > 0 і D S > 0, тоді D G < 0, якщо |D H | < | T D S |. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при D H > 0 і D S < 0, оскільки в цьому випадку D G > 0.

Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення D G ° (D G °298), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

D F = D U - T D S

При D F < 0 хімічна реакція можлива, при D F > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°).

Як і всі інші функції стану

D G °реак = SD G °прод - SD G °вих. реч;

D F °реак = SD F °прод - SD F °вих. реч.

Значення DG°реак та D F °реак при певній температурі можна знайти також за формулами

D G °реак = D Н °реак - Т D S °реак;

D F °реак = D U °реак - Т D S °реак,

розрахувавши попередньо D Н °реак і D S °реак, як показано вище.

Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов в системі CH4(г.) + CO2(г.) «2CO (г.) + 2H2(г.)?

Розв‘язок:

Визначимо D G ореак прямої реакції, використовуючи D G о реагуючих речовин:

D G о реак = 2D G о (CO) + 2D G о2) - D G о (CH4) - D G о (CO2) =

= 2 (-137,27) + 2.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

D G ореак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої D G ореак = - 170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої D G о298 = -170,63 кДж.

Приклад 7. Відновлення Fe2O3 воднем проходить за рівнянням реакції

Fe2O3(кр.) + 3H2(г.) = 2Fe(кр.) + 3H2O(г.).

Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe2O3? D Н °(H2O) =. - 241,84 кДж/моль, D Н °(Fe2O3) = - 822,2 кДж/моль, S о(Fe) = 27,15 Дж/(моль.К), S о(H2O) = 188,74 Дж/(моль.К), S о(Fe2O3) = = 89,96 Дж/(моль.К), S о(H2) = 130,6 Дж/(моль.К).

Розв¢язок:

Вирахуємо D G ореак, визначивши попередньо її D H о і D S о:

D H ореак = 2D Н о(Fe) + 3D Н °(H2O) - D Н о(Fe2O3) -3D Н о(H2)=

3. (- 241,84) – (- 822,2) = 96,8 кДж;

D S ореак = 2 S о(Fe)+ 3 S о(H2O) – S о(Fe2O3) – 3 S о(H2)=

2.27,15 + 3.188,74 – 89,96 – 3.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К

D G ореак = 96,8 кДж –298 К. 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж

D G ореак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій D G ореак = 0:

D H ореакT D S ореак = 0, звідки D H ореак = T D S ореак..

Вважаємо, що D H і D S не залежать від температури. Тоді

Т = D H ореак/D S ореак = 96,8 кДж: 0,1387кДж/К = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: Реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.


Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.016 сек.)