Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет меньший потенциал, чем окислитель

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

Zn + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

должны протекать самопроизвольно, а реакции

Cu + Ni²⁺ = Cu²⁺ + Ni

2Ag + 2H⁺ = 2Ag⁺ + H₂

в прямом направлении протекать не могут.

4.3. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала

Электродный равновесный потенциал зависит от следующих основных факторов.

От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, тем в большей степени равновесие (4.1) смещено вправо, тем отрицательнее потенциал.

От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие (4.1) смещается влево и потенциал становится более положительным.

От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие (4.1) смещается влево.

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

, (4.2)

где - электродный потенциал металла (Ме) в растворе, содержащем катионы ; - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R – универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F - число Фарадея; а - активность ионов металла в растворе. Для разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и вместо активности можно пользоваться концентрацией ионов в растворе.

Если в уравнение (4.2) подставить значения постоянных R, F, принять температуру для стандартных условий (Т⁰ = 298К) и перейти от натуральных к десятичным логарифмам, получим:

(4.3)

Из уравнения (4.3) следует, что стандартный электродный потенциал (E⁰) – это потенциал электрода при стандартных условиях: , Т=298 К.

Величина (Е⁰) характеризует химическую активность металла.

4.4. Типы электродов

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

Электроды первого рода. К этому типу относятся все металлические электроды в водородный электрод. Условное обозначение таких электродов: Ме|Меⁿ⁺, например Cu|Cu²⁺, водородный: (Pt)H₂|H⁺. Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например, хлорсеребряный электрод: Ag, AgCl|KCl; каломельный электрод: Hg, Hg₂Cl₂|KCl.

Между твердой фазой и раствором на этих электродах возникают следующие равновесия:

Ag + Cl⁻ − ē D AgCl

2Hg + 2Cl⁻ − 2ē D Hg₂Cl₂

В отличие от электродов первого рода здесь в равновесии участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения.

Окислительно-восстановительные электроды. Эти электроды представляют собой пластинку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например, Pt|Fe³⁺, Fe²⁺; Pt|Sn⁴⁺, Sn²⁺.

На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия:

Fe²⁺ − ē D Fe³⁺

Sn²⁺ − 2ē D Sn⁴⁺

Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

, (4.4)

где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы n=2); Сок., Свосст. – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления соответственно.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно:

чем выше Е⁰, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

чем ниже Е⁰, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Зная величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно.

4.5. Гальванический элемент Даниэля-Якоби

Примером обратимого относительно катионов гальванического элемента является медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби. Он состоит из цинкового и медного электродов, опущенных в растворы сульфата цинка и сульфата меди соответственно. Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком – стеклянной трубкой, заполненной насыщенным раствором хлорида калия. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута, на каждом электроде существуют, в соответствии с (4.1.), следующие равновесия.

Zn - 2ē D Zn²⁺

Cu - 2ē D Cu²⁺

Поскольку цинк является металлом более активным, чем медь, т.е. его стандартный электродный потенциал меньше, чем у меди, то первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно на цинковом электроде имеется избыток электронов. Такой электрод называют анодом. На медном электроде будет недостаток электронов. Такой электрод – катод. Электрохимическая схема такого гальванического элемента выглядит следующим образом:

(-) Zn|ZnSO₄||CuSo₄|Cu (+)

Соединим электроды металлическим проводником. Избыточные электроны с цинкового электрода (анода) перейдут по металлическому проводнику (внешней цепи) на медный электрод (катод), где их недостаток. Равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна, на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесий. На аноде (цинковом электроде) интенсивнее пойдет процесс перехода катионов из узлов решетки в раствор, что восстанавливает избыток электронов. На катоде (медном электроде) интенсивней пойдет процесс выхода катионов из раствора в узлы кристаллической решетки за счет пришедших с анода по внешней цепи электронов. То есть по внешней цепи переходят электроны, а в растворе перемещаются ионы, это и есть электрический ток. Если эти процессы записать в виде химических окислительно-восстановительных реакций, то анодный и катодный процессы при работе гальванического элемента будут следующими:

(-) Zn - 2ē → Zn²⁺ - окисление

(+) Сu²⁺ + 2ē → Cu – восстановление

При работе гальванического элемента (цепь замкнута) на аноде атомы цинка отдают электроны во внешнюю цепь и в виде катионов цинка переходят в раствор. Электроны при этом по внешней цепи переходят на катод. На катоде катионы меди из раствора, забирая электроны, переходят в узлы кристаллической решетки медного электрода. Просуммировав процессы, протекающие на электродах, получим:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu или

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Обобщая сказанное, можно сформулировать правило.

Поиск по сайту: