Соединения азота

Аммиак –NH_3. Это основное соединение азота с водородом относится к классу ковалентных нитридов и представляет из себя бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с углом между связями N-H, равным 107,3°. Близость данного угла к тетраэдрическому связана с sp³-гибридизацией атомных орбиталей азота, на одной из которых располагается неподеленная электронная пара, которая направлена к четвертому углу тетраэдра и имеет несколько больший стерический объем, чем поделенные пары, слегка смещая их друг к другу. Такое расположение неподеленной электронной пары делает ее доступной для атаки частиц с дефицитом электронной плотности, то есть активным основанием Льюиса. Так как размер орбиталей азота невелик, они активно перекрываются со свободной орбиталью катиона водорода, то есть аммиак выступает и как основание Бренстеда-Лоури: NH₃ + H⁺ = NH₄⁺. Получающийся продукт такого взаимодействия – катион аммония устойчив в водном растворе. Это является доказательством того, что аммиак – более сильное основание, чем вода. Между молекулами аммиака в жидкой фазе образуются водородные связи, так как выполняются оба условия их возникновения. 1. Связь N-H достаточно полярна, и на атоме водорода возникает значительный δ+. 2. Атом азота в молекуле аммиака имеет стерически доступную неподеленную электронную пару небольшого размера, что обеспечивает ее эффективное перекрывание с частично свободной орбиталью атома водорода другой молекулы аммиака. Наличие водородных связей приводит к аномально высоким температурам плавления и кипения: t_пл=-78°С (для РН₃ -134°С), t_кип=-33°С (для РН₃ -88°С), а также к значительной растворимости аммиака в воде (700 объемов NH₃ в 1 объеме H₂O при 20°С). Так как электроотрицательность азота меньше, чем у кислорода, основная водородная связь в таком растворе: H₃N….HOH. Получающийся при этом гидрат аммиака диссоциирует в водном растворе на катион аммония и гидроксид-анион. Константа равновесия диссоциации весьма невелика (К_b=1,8^.10^-5), то есть гидроксид аммония (условная формула NH₄OH) является слабым основанием. В самом жидком аммиаке самоионизация происходит в меньшей степени, чем в воде. Ионное произведение аммиака [NH₄⁺][NH₂^-]=2^.10^-33 (при -50°С) существенно меньше, чем у воды (10^-14), поэтому жидкий аммиак практически не проводит электричество, но по отношению к растворенным веществам является сильно ионизирующим растворителем. Соли аммония в жидком аммиаке ведут себя как кислоты, а амиды (например, NaNH₂) – как основания. Растворы многих соединений в аммиаке проводят электрический ток. В воде соли аммония хорошо растворимы, но так как они являются солями слабого основания, то подвергаются гидролизу по катиону, и их растворы имеют кислую среду. Соли аммония и сильных кислот слабо гидролизованы, а соли слабых кислот из-за взаимного усиления гидролиза по катиону и аниону гидролизованы сильно, а среда раствора зависит от взаимной силы кислоты и гидроксида аммония. В некоторых случаях гидролиз приобретает необратимый характер: (NH₄)₂SiO₃ + (2H₂O) = H₂SiO₃↓ + 2NH₃↑ (аналогично фосфат аммония). Соли аммония термически нестойки и при нагревании разлагаются. Если отсутствуют условия для внутримолекулярной реакции окисления-восстановления, то получается аммиак и кислота. Таким образом можно получить аммиак в лаборатории. Еще легче это сделать, подействовав на соль аммония щелочью при слабом нагревании (что способствует уменьшению растворимости аммиака, как любого газа, в воде): NH₄Cl + KOH = KCl + H₂O + NH₃↑. Получить аммиак в лаборатории можно также гидролизом нитридов: Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂↓ + 2NH₃↑. В молекуле аммиака атом азота имеет степень окисления -3, поэтому данное соединение может выступать как восстановитель: 8NH₃ + 3Br₂ = N₂↑ + 6NH₄Br↑ 2NH₃ + 3FeO(CuO) = N₂↑ + 3Fe(Cu) + 3H₂O 2NH₃ + 3H₂O₂ = N₂↑ +6H₂O. При термическом разложении некоторых солей аммония создаются условия для внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции: (NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂↑ + Cr₂O₃ +4H₂O NH₄NO₃ = N₂O↑ + 2H₂O NH₄NO₂ = N₂↑ + 2H₂O. При горении аммиака также получается азот и вода, и только в присутствии катализатора (обычно платины) удается окислить аммиак до оксида азота (II): 4NH₃ + 5O₂ Pt 4 NO↑ + 6H₂O.

Из водородных соединений азота можно также упомянуть гидразин N₂H₄, азидоводород HN₃ и содержащий атом кислорода гидроксиламин NH₂OH.

Оксиды азота:

N₂O – бесцветный газ со слабым приятным запахом, носит название “веселящий”, так как при вдыхании небольших количеств вызывает смех, а в больших количествах применяется для наркоза. Это несолеобразующий оксид. При комнатной температуре инертен, а при нагревании легко разлагается на азот и кислород, таким образом в его атмосфере могут гореть сера, углерод, органические соединения, вступать в реакцию щелочные металлы.

NO – бесцветный газ, безразличный оксид. В реакциях может выступать и как окислитель, и как восстановитель. Легко реагирует с кислородом: 2NO + O₂ = 2NO₂

N₂O₃ – стабилен только в твердом состоянии,образуя голубоватые кристаллы ниже -101°С, до -40°С он существует в виде синей жидкости, в которой уже устанавливается равновесие N₂O₃ ↔ NO + NO₂, в результате которого в газовой фазе остается всего 10% недиссоциированного N₂O₃. Этот оксид (или стехиометрическая смесь NO и NO₂) является кислотным. Растворяясь в воде, дает азотистую кислоту, а при растворении в щелочи – ее соли – нитриты. HNO₂ – азотистая кислота является слабой кислотой. Проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. Может окисляться кислородом до азотной кислоты, при хранении, быстрее при нагревании, разлагается: 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO↑ + H₂O.

NO₂ – диоксид азота, красно-бурый ядовитый газ, имеет название «лисий хвост». По строению молекула является свободным радикалом и проявляет большую склонность к димеризации: 2NO₂ ↔ N₂O₄. Данное равновесие при понижении температуры сдвигается к димеру, и при температуре ниже 21°С газ полностью превращается в желтую жидкость N₂O₄, дающую при -11°С бесцветные кристаллы. При 140°С равновесие полностью сдвигается к мономеру, но уже при 200°С диоксид начинает диссоциировать: 2NO₂ = 2NO + O₂. При растворении диоксида азота в воде на холоду образуется смесь азотной и азотистой кислот: 2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃ В присутствии кислорода или при нагревании получается только азотная кислота, так как азотистая при этом окисляется или диспропорционирует, как было показано выше. Реакция со щелочью приводит к смеси солей: 2NO₂ + 2KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O. Диоксид азота является сильным окислителем, в кислом водном растворе он сравним с бромом.

N₂O₅ – бесцветные кристаллы, представляющие из себя ионное соединение – нитрат нитрония. При хранении и нагревании разлагаются со взрывом: 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂. Пентаоксид диазота экзотермически взаимодействует с водой, давая азотную кислоту. Из нее же он может быть получен с использованием водоотнимающих средств, например, оксида фосфора (V): 2HNO₃ + P₂O₅ = 2HPO₃ + N₂O₅.

Азотная кислота HNO₃ – сильная кислота, кислота-окислитель. В чистом виде – бесцветная дымящая жидкость с температурой кипения 83°С. При хранении и нагревании 100%-ной азотной кислоты идет реакция 4HNO₃ = 4NO₂↑ + O₂↑ + H₂O, в результате чего жидкость окрашивается в красно-бурый цвет. Чем более концентрированная кислота и чем выше температура, тем сильнее окисляющая способность. Она настолько велика, что концентрированная азотная кислота окисляет собственные продукты восстановления. Поэтому сама концентрированная азотная кислота восстанавливается менее глубоко, чем разбавленная, хотя и является более сильным окислителем. Например: Cu + 4HNO₃(конц) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O 3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O 2NH₃ + 6HNO₃(конц) = 6NO₂↑ + N₂↑ + 6H₂O NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃

Поиск по сайту: