Химические свойства. 1. Использование ангидридов как ацилирующих средств

1. Использование ангидридов как ацилирующих средств. Ангидриды, как и галогенангидриды, обладают большой химической активностью, являются хорошими ацилирующими средствами (часть 1, глава 8.5.2, часть 2, глава 2, 3.3, часть 3, глава 1), вступая в те же реакции, что и галогенангидриды, однако менее энергично:

4.2.2.3 АМИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ – функциональные производные кислот, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен на аминогруппу. У амидов в аминогруппе атомы водорода могут быть замещены на углеводородные радикалы. В таком случае их называют N -алкил- или N -ариламидами. Амиды также можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток.

Амиды представляют собой бесцветные кристаллические вещества или жидкости, растворяющиеся в воде и органических растворителях. Амиды, в молекулах которых имеются связи N–Н, ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей и имеют более высокие температуры кипения.

В амидной группе связи делокализованы благодаря плоскому строению и наличию n,π -сопряженной системы. Это приводит к перерас­пределению электронной плотности: на атоме азота электронная плотность по сравнению с аммиаком и аминами понижается, а на углеродном атоме по сравнению с альдегидами и кетонами повышается. Амиды с низкой молекулярной массой высокополярны и хорошо растворимы в воде. Их часто используют в качестве растворителей.

В молекулах амидов осуществляется значительное взаимодействие между НЭП атома азота и π -электронной системой двойной связи С=О. Образуется сопряженная система связей, изменяются природа связей С–N и С–О и распределение электронной плотности. В результате связь С–N становится короче, а связь С=О несколько длиннее по сравнению с несопряженными соединениями:

Сравнение основных свойств аминов и амидов. Основность амидов меньше, чем у аммиака и алифатических аминов. В молекуле амида есть два основных центра электрофильной атаки – атомы азота и кислорода, к которым может присоединяться протон. На атоме азота электронная плотность понижена и более выгодной является атака протона по кислороду, при которой сохраняется стабильная сопряженная система связей.

Амиды, содержащие N–H связи, обладают слабокислыми свойствами, но являются более сильными кислотами, чем аммиак. В водном растворе амиды дают нейтральную реакцию. Однако, при взаимодействии с активными металлами амиды, содержащие N–H связи, отщепляют протон, так как при этом образуется стабилизированный делокализацией отрицательного заряда амид-анион.

потеря сопряженной системы   сопряженная система сохраняется

У циклических амидов (имидов) кислотность выражена более ярко, так как атом азота находится под влиянием двух карбонильных групп.

По сравнению с аминами амиды карбоновых кислот являются слабыми основаниями ввиду сильного взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с карбонильной группой.

Поиск по сайту: