Люминесценция

Люминесценция–испускание фотонов в результате перехода молекулы из основного в электронно-возбужденноесостояние. Этот процесс делится на два типа в зависимости от природы основного и возбужденного состояний. В синглетном возбужденном состоянии электрон на энергетически более высокой орбитали и второй электрон на орбитали с более низкой энергией имеют противоположную ориентацию спинов, то есть спины электронов спарены. В триплетном же состоянии спины электронов не спарены, то есть их спины имеют одинаковую ориентацию. При возвращении электрона из возбужденного синглетного состояния в основное ориентация его спина не должна меняться.

Флуоресценция - это испускание фотонов в результатевозвращения спаренного электрона на более низкую орбиталь. Такие переходы квантово-механически разрешены, которым характерны скорости испускания ~10^-8 с^-1. Время затухания флуоресценции~10^-8 с (10 нс). Время жизни - это средний период времени, в течение которого флуорофор находится в возбужденном состоянии.

Фосфоресценция - это испускание, происходящее при переходе между состояниями различной мультиплетности. В основном этот процесс представленпереходомиз возбужденного триплетного в синглетное основное состояние. Мультиплетностью состояния называют величину T= 2S + 1, где S — суммарный электронный спин данного состояния. Так, для синглетных состояний T=1 и S=0, для триплетных — T=3 и S=1 Такие переходы не разрешены, и константы скорости испускания малы. Диапазон времени затухания фосфоресценции — от 10^-3 с до 1 с, что зависит от вклада других процессов дезактивации.

В веществах, проявляющих значительную флуоресценцию, электроны в основном делокализованы и формально расположены на сопряженных двойных связях.

Флуоресцентные спектральные данные обычно представляют в виде спектров испускания. Спектр испускания флуоресценции — это зависимость интенсивности флуоресценции от длин волн (в нанометрах) или волновых чисел (в см^-1).

Поглощение и испускание света хорошо иллюстрирует диаграмма уров­ней энергии, предложенная Яблонским, изабражёная на рисунке 5. Каждый из этих уровней энергии состоять из множества колебательных энергетических уровней, обозначаемых 0, 1, 2 и т. д. Переходы между электронными уровнями обозначены вертикальными линиями. Возбуждение флуорофора, как правило, происходит до некоторого высшего колебательного уровня состояний (S₁ либо S₂). 3а некоторыми редкими исключениями, для молекул в конденсированной фазе характерна быстрая релаксация на самый нижний колебательный уровень состояния S₁. Этот процесс называется внутренней конверсией и происходит за 10^-12 с.

Поскольку типичные времена затухания флуоресценции близки к 10^-8 с, внутренняя конверсия обычно полностью заканчивается до процесса испускания. Испускание флуоресценции осуществляется из термически равновесного возбужденного состояния. Термическое равновесие достигается за время порядка 10^-12 с. Спектр поглощения молекулы отражает колебательную структуру возбужденных электронных состояний, а спектр испускания - колебательную структуру основного электронного состояния. В большинстве случаев электронное возбуждение не сильно изменяет расположение колебательных уровней энергии. В результате этого колебательные структуры, проявляющиеся в спектрах поглощения и испускания, сходны.

Молекулы в состоянии S₁ могут также подвергаться конверсии в первое триплетное состояние Т₁. Конверсия из S₁ в Т₁ называется интеркомбинационной конверсией. Испускание из Т₁ называемое фосфоресценцией, обычно сдвинуто в сторону больших длин волн (меньших энергий) по сравнению с флуоресценцией. Переход из Т₁ в основное состояние запрещен, в результате чего константа скорости такого испускания меньше соответствующей константы для флуоресценции на несколько порядков.

Поиск по сайту: