Кривые окислительно-восстановительного титрования

Рассмотрим титрование некоторого восстановителя Red₁ окислительно действующим титрантом Ох₂ на конкретном примере. Запишем соответствующие полуреакции:

Red₁ – n ₁e = Ox₁ Sn⁺² – 2e = Sn⁺⁴ n ₁=2 E ⁰(Sn⁺⁴/Sn⁺²) = +0,15 B

Ox₂ + n ₂e = Red₂ Fe⁺³ + 1e = Fe⁺² n ₂=1 E ⁰(Fe⁺³/Fe⁺²) = +0,77 B.

Окисленная форма Fe⁺³ редокспары с большим значением потенциала будет окислителем по отношению к восстановленной форме Sn⁺².

Суммарная О-В реакция имеет вид:

n ₂Red₁ + n ₁Ox₂ = n ₂Ox₁ + n ₁Red₂ Sn⁺² + 2Fe⁺³ = Sn⁺⁴ + 2Fe⁺²

Кривые титрования в методе редоксиметрии строят в координатах Е ⁰_Ox/Red = f (V _т) или Е ⁰_Ox/Red = f (х), т.е. функция логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм от объема добавленного титранта V _т, мл, или степени оттитрованности х, % от стехиометрически необходимого количества титранта.

Примем: C ⁰₁ – молярная концентрация определяемого металла Sn²⁺ (Red₁) в начальный момент времени (перед титрованием) и V ⁰₁ – начальный объем раствора, мл. С ⁰₂ – молярная концентрация титранта – соли Fe⁺³ (Ox₂) и V ₂ – израсходованный объем титранта в процессе титрования.

1. В начальный момент времени (до начала титрования) потенциал системы рассчитать невозможно (теоретически Е ₁= Е _Sn4+/Sn2+= -¥, т.к. [Ox₁]=[Sn⁺⁴]=0).

2. В ходе титрования до точки эквивалентности концентрация [Sn⁺²] уменьшается, концентрация [Sn⁺⁴] возрастает и потенциал системы определяется соотношением концентраций [Sn⁺⁴]/[Sn⁺²] согласно уравнению Нернста:

При добавлении V ₂ мл титранта, что соответствует n(Fe³⁺) = V ₂× C ⁰₂, будет оттитровано n(Sn²⁺) = V ₂× C ⁰₂× = n(Sn⁴⁺)_обр., тогда [Sn⁴⁺] =

Концентрацию ионов Sn²⁺, оставшихся в растворе в данный момент титрования, можно определить как:

тогда отношение концентраций равно:

,

где – степень оттитрованности.

Второй способ расчета отношения концентраций [Sn⁴⁺]/[Sn²⁺] связан с применением закона эквивалентов:

n_э(Sn⁴⁺)_обр.= n_э(Fe³⁺)_реаг. = С ⁰_э2× V ₂;

n_э(Sn²⁺)_ост. = С ⁰_э1× V ⁰₁ – С ⁰_э2× V ₂, тогда

(при условии, что ).

3. В точке эквивалентности потенциал системы можно определить как Е _ТЭ = Е ₁ = Е ₂. Концентрации сопряженных форм полуреакции титруемого вещества и полуреакции титранта в системе ничтожно малы, поэтому для расчета Е _ТЭ используют формальный прием. Складывают потенциалы обеих полуреакций, предварительно умножив их на n ₁ и n ₂ для уравнивания числа электронов:

Учтем, что в ТЭ реагирующие вещества находятся в стехиометрических отношениях:

и .

Следовательно,

тогда

отсюда (n ₁ + n ₂) E _ТЭ = n ₁ E ⁰₁ + n ₂ E ⁰₂

Е _ТЭ = 0,36 В (в данном примере)

4. После точки эквивалентности в растворе присутствует избыток окисленной формы титранта [Fe³⁺] и его восстановленная форма [Fe²⁺]. Потенциал системы определяется соотношением концентраций [Fe³⁺]/[Fe²⁺] согласно уравнению Нернста:

, тогда концентрация .

, тогда концентрация .

, где х > 100%.

В общем случае

Второй способ расчета отношения концентраций [Fe³⁺]/[Fe²⁺] следует из закона эквивалентов:

(при условии, что ).

5. Скачок потенциала в области точки эквивалентности определяется погрешностью титрования D x:

- для D х = 1%, D Е = 0,44 В

- для D х = 0,1%, D Е = 0,35 В

Составим таблицу значений Е и построим кривую титрования (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Кривая титрования ионов Sn²⁺ раствором соли Fe³⁺

Поиск по сайту: