Передача цепи на растворитель

Константа передачи цепи на растворитель тем больше, чем более стабильный радикал может образовать его молекула. Константа переноса цепи С_S равна отношению констант скоростей реакций передачи цепи на растворитель и роста цепи:

Передача цепи на растворитель имеет практическое значение, поскольку часто используется в промышленности для уменьшения молекулярной массы полимера с целью улучшения его перерабатываемости.

которое может быть получено из основного уравнения полимеризации 5.18 при использовании инициатора, мало активного в реакции передачи цепи в небольших количествах, что приводит к 5.23 и соответствующей графической зависимости, представленной на рис.5.2. В этих условиях членом С_ин[I]/[M] можно пренебречь. При определении С_S отношение V/[M]² во всех опытах должно оставаться постоянным, при необходимости оно может быть скорректировано путем изменения концентрации инициатора.

При полимеризации различных мономеров наиболее инертным растворителем является бензол (С_S~10^‑5), затем идут углеводороды, спирты и кислоты нормального строения (С_S~10^‑4). Более активны в реакции передачи цепи растворители со вторичным и особенно третичным атомом углерода.

Для некоторых соединений, например таких, как CCl₄, CBr₄, RSH, значение С_S≥1. Такие высокоактивные передатчики цепи, у которых С_S больше 1, называются регуляторами молекулярной массы полимеров. Они используются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза. Вводимое в систему вещество – регулятор – обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает кинетическую цепь реакции полимеризации.

При передаче цепи на менее активный радикал может уменьшиться и общая скорость процесса. В зависимости от того, вызывает ли вещество полное прекращение полимеризации или только ее замедление, вещества делятся на ингибиторы и замедлители (иногда их называют слабыми ингибиторами). Передатчики цепи, которые снижают скорость полимеризации, называют замедлителями, а если примесь определенного вещества обрывает кинетическую цепь, то это – ингибитор.

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации.

Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В производственных условиях полимеризация ведется до глубоких конверсий, близких к 100 %. Поэтому значительные отклонения С_S от 1 могут привести к изменению исходного соотношения [S]/[M] в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидисперсности полимера.Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например, CCl₄), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

Ингибиторы применяют для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении мономеров, олигомеров и композиций на их основе в период между введением инициатора в композицию и ее использованием, а также для регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера.

Механизмы реакций макрорадикалов с ингибиторами очень разнообразны и определяются строением ингибитора. Считают, что наиболее общий механизм ингибирования заключается в том, что при передаче цепи через молекулу AB образуется малоактивный радикал:

,

который не способен продолжать реакционную цепь. Это приводит к обрыву материальной цепи и к замедлению или полному прекращению реакции полимеризации. В число ингибиторов входят хиноны, многоатомные фенолы, особенно гидрохинон (в присутствии окислителей), ароматические амины и нитросоединения, сера, йод, медные, железные, хромовые соли карбоновых кислот и целый ряд других соединений. Например, п-бензохинон, отнимая атом водорода от растущей цепи, превращается в семихинон:

Семихинон, вследствие эффекта сопряжения обладает малой реакционной способностью, не способен продолжать кинетическую цепь. Однако он может присоединяться к растущему макрорадикалу и тем самым обрывать еще одну материальную и кинетическую цепь:

проверить

Кроме того, хиноны способны присоединяться к макрорадикалам. В этом случае также образуются феноксильные радикалы, неспособные продолжать полимеризацию, но способные обрывать кинетическую цепь.

Схематически действие замедлителей и ингибиторов можно проиллюстрировать следующим рисунком.

Ингибиторы вводятся в систему в очень малых (нестехиометрических по отношению к мономеру) количествах.Например, хинон, отнимая атом водорода от растущей цепи, превращается в семихинон:

Семихинон, вследствие эффекта сопряжения обладает малой реакционной способностью, не способен продолжать кинетическую цепь. Однако он может присоединяться к растущему макрорадикалу и тем самым обрывать еще одну материальную и кинетическую цепь. Количество ингибиторов, достаточное для предотвращения полимеризации в течение длительного времени, колеблется в пределах 0,1–1 % от массы мономера.

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры (низкомолекулярные радикалы), и растущие макрорадикалы. Считают, что наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения вызывают соединения, уничтожающие активные центры и тем самым препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению реакции и, естественно, к укорочению цепей, т.е. к уменьшению молекулярной массы. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы в той или иной степени совмещают обе функции – уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект зависит от того, какая из этих функций преобладает.

Свободный радикал, возникший в результате той или иной реакции (низкомолекулярный или макрорадикал), может вступать во взаимодействие с молекулой мономера

или прореагировать с молекулой ингибитора InH:

Если скорость второй реакции много больше первой v _ин >> v _р, то полимер не будет образовываться до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Затем начнет протекать нормальный процесс незаторможенной полимеризации. Если v _ин << v _р, то роль ингибитора сводится в основном к обрыву растущих цепей. Во всех промежуточных случаях будут одновременно протекать роста цепей, связывания ингибитором активных центров и обрыва ингибитором цепей (с преобладанием одной из них).

Сильные ингибиторы реагируют с радикалами роста, содержащими 1–2 мономерных звена, или с первичными разикалами, когда вероятность бимолекулярного обрыва ничтожна. На этом основан очень производительный метод измерения скрости инициирования.Время, в течение которого не начинается полимеризация при введении ингибитора, называется индукционным периодом. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Полимеризация не начнется, пока не прореагируют все молекулы ингибитора. В зависимости от температуры и концентрации ингибитора индукционный период может тянуться годами, и это используют для длительного хранения мономеров, которые перед полимеризацией очищают от ингибитора.Если каждая из них взаимодействует с одним радикалом роста, то скорость расхода ингибитора [Z]/τ_и равна скорости генерирования радикалов, т.е. скорости инициирования.

Регуляторы, замедлители, ингибиторы. Реакцию роста можно блокировать примесями разных веществ, что приводит к уменьшению молекулярной массы полученного полимера, уменьшения скорости процесса или делать протекание полимеризации полностью невозможной.

В процессах синтеза полимеров большую роль играют реакции передачи цепи, особенно путем отрыва атома водорода. Процесс отрыва водорода макрорадикалом идет через активированный комплекс в переходном состоянии:

Новый радикал в случае, если он достаточно реакционноспособен, может инициировать образование новой материальной (молекулярной) цепи.

В этом случае, длина реакционной цепи, а, следовательно, и скорость полимеризации не уменьшаются, но реакционная цепь распадается на несколько материальных цепей, что приводит к снижению молекулярной массы. Вероятность реакции передачи цепи увеличивается с повышением температуры.

Скорость реакции передачи цепи определяется главным образом подвижностью атомов и групп атомов, которые переносятся на растущий макрорадикал и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала. Передача цепи на растворитель идет уже в неполярных углеводородах, но легче идет передача цепи в случае введения в реакционную смесь хлорированных углеводородов, меркаптанов и др. Такие вещества называются регуляторами, и они широко применяются для регулирования средней молекулярной массы полимеров и особенно синтетических каучуков.

Средняя степень полимеризации зависит от соотношения концентраций мономера [ M ] и регулятора [Рег] и соотношения констант скорости передачи цепи на растворитель (регулятор) k _п и константы скорости роста цепи k _р:

,

где и – средние степени полимеризации в присутствии и в отсутствии регулятора.

Отношение константы скорости передачи цепи на растворитель (регулятор) к константе скорости роста цепи называется константой переноса цепи и обозначается K _пер. Эта константа для эффективных регуляторов близка к единице. В этом случае соотношение концентраций регулятора и мономера остается почти постоянным в течение всей реакции. Если K _пер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуется слишком большие количества регулятора. В тех случаях, когда K _пер > 5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации. Наилучшим регулятором является додецил меркаптан. При большей длине углеводородной цепи меркаптаны не достаточно активны, а при меньшей длине они быстро расходуются.

,

Регуляторы, благодаря их способности присоединяться к активированным двойным связям полидиенов, препятствуют при полимеризации последних возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков.

Передача на мономер приводит к образованию макромолекулы с концевой двойной связью, а новые макрорадикалы не содержат осколков инициатора. В некоторых случаях передача цепи на мономер идет с образованием радикалов с низкой реакционной способностью. Такая передача цепи называется деградационной. Так, например, передача цепи на аллиловые мономеры идет с образование низкоактивного аллилового радикала с делокализованной электронной плотностью

Образование низкоактивных радикалов приводит к обрыву не только материальных цепей, но и кинетических, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости полимеризации. Поэтому полимеризация аллиловых мономеров проводится при более высоких температурах и при высоких концентрациях инициаторов радикальной полимеризации (~ в 10 раз).

Передача цепи – реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу (растворитель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (М_n) и нового активного центра (А^•):

(k₄ - константа скорости передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А^• способен инициировать радикальную полимеризацию со скоростью, близкой к скорости реакции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А^•, чем на макрорадикале) либо ингибирование радикальной полимеризации.

Реакции передачи цепи конкурируют с реакцией роста, поэтому для количеств. характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k₄/k₂, по к-рым судят о реакционной способности агентов передачи.

Внутримолекулярные и межмолекулярные реакции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования молекулярной массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10^-3, которые называются регуляторами молекулярной массы (см. табл. 2). При С 1 в ходе реакции образуются низкомолекулярные продукты.

Поиск по сайту: