Силикатное стекло и ситаллы

Стёкла - аморфные материалы. Они отличаются от кристаллических веществ многими ценными свойствами, например однородностью физико-механических свойств, прозрачностью в оптической области спектра, лег­кой обрабатываемостью в размягченном состоянии.

Состав "нормального", силикатного стекла выражается формулой Na₂CaSi₆О₁₄ или Na₂О • СаО • 6SiО₂. Наиболее близко к этому составу под­ходит обычное оконное стекло.

Основными компонентами сырьевой смеси (шихты) для производства стекла являются сода (Na₂CО₃), известняк - мел (СаСО₃) и кварцевый песок (SiО₂). Суммарный процесс образования "нормального" стекла может быть выражен уравнением:

Na₂CО₃ + СаСО₃ + 6SiО₂ = Na₂О • СаО • 6SiО₂ + 2CО₂↑

Вместо соды можно использовать более дешёвый сульфат натрия, для разложения которого добавляют нужное количество угля:

Na₂SО₄ + С + СаСО₃ + 6SiО₂ = Na₂О • СаО • 6SiО₂ + 2CО₂↑ + CO↑ + SО₂↑

Кроме основных компонентов для придания стёклам нужных свойств в шихту вносят различные добавки в виде оксидов, солей и других веществ.

Процесс стекловарения проводят в печах непрерывного действия. Его условно разделяют на несколько стадий:

- на стадии силикатообразования (при 800 - 1200°) образуется расплав и проходят основные химические реакции между компонентами сырьевой смеси, например:

Na₂CО₃ + nSiО₂ = Na₂О • nSiО₂ + CО₂↑

CaCО₃ + xSiО₂ = СаО • xSiО₂ + CО₂↑

К концу этой стадии в шихте не остается исходных веществ (песка, со­ды, мела и т.д.), а продукт представляет собой плотную спёкшуюся массу.

- на стадии стеклообразования (1200 - 1250°) происходит взаимное рас­ширение силикатов и образуется однородная стекломасса условного состава Na₂О ∙ CaO ∙ 6SiО₂, насыщенная газовыми пузырьками (CО₂, SО₂, О₂ и др.);

- на стадии осветления (1400 - 1600°) расплав стекла перемешивают (до нескольких суток) и он освобождается от газовых пузырьков. Затем температуру несколько снижают и проводят стадию гомогенизации, на ко-торой происходит полное усреднение расплава по составу;

- на стадии охлаждения температуру равномерно снижают до 400 - 500°, до достижения величины оптимальной вязкости расплава;

- на стадии формования стеклоизделий используют методы проката (толстое листовое стекло), вытягивания (оконное листовое стекло, трубы, стекловолокно), прессования (стеклянная тара, посуда) или выдувания (уз­когорлая тара, сортовая посуда);

- полученные изделия очень медленно доохлаждают для предотвра­щения возникновения внутренних напряжений.

Как уже упоминалось, для получения стёкол с особыми свойствами в состав шихты вводят различные неорганические добавки. По завершении процесса стекловарения эти добавки, как правило, превращаются в различ­ные оксиды, полностью растворенные в стекле и химически вошедшие в его структуру. В зависимости от своей химической роли в стекле, эти окси­ды делят на две группы - стеклообразующие и модифицирующие. Атомы элементов оксидов первой группы (В₂О₃, А1₂О₃, Р₂О₅, As₂О₅, V₂O₅ и др.) замещают в структуре стекла атомы кремния, оксидов второй группы (К₂О, MgO, BaO, ZnO, PbO и др.) - атомы натрия или кальция.

Оксиды бора, алюминия и цинка повышают химическую стойкость стекла, оксиды алюминия и магния - прочность и термостойкость, оксиды фосфора, свинца, бария и цинка снижают температуру размягчения стекла, оксиды свинца и бария, кроме того, повышают коэффициент преломления (например, при образовании свинцового хрусталя). Многие оксиды прида­ют стеклу окраску, например, изумрудно-зелёную (Сг₂О₃), зелёную (FeO), желтую (СгО₃), желто-коричневую (Fe₂О₃), синюю (СоО), фиолетовую (Мn₂О₃), красно-розовую (Se, MnО₂, CoO+B₂О₃) и др. Для устранения обычного зеленоватого оттенка оконного стекла (Fe²⁺ - зелёный цвет) в стекломассу при варении добавляют соединения селена или марганца, ко­торые придают стеклу розовый цвет. За счёт наложения цветов зеленова­тый оттенок пропадает.

Таблица 1-Состав распространенных стекол

Физические и физико-механические свойства силикатных стёкол весьма разнообразны. В частности, их плотность колеблется от 2,2 (кварце­вое стекло) до 8,0 (свинцово-силикатное стекло). Стёкла, как правило, представляют собой достаточно прочные (модуль упругости 44 - 87 ГПа), но хрупкие материалы, весьма чувствительные к ударным механическим воздействиям. Наибольшая прочность характерна для алюмосиликатных стёкол, наименьшая - для стёкол с высоким содержанием В₂О₃ и РbО.

Важнейшим оптическим свойством стекла является его прозрачность. Обычное неокрашенное листовое стекло толщиной 6 мм пропускает около 80% солнечного света в ближнем ультрафиолетовом (длины волн 270 -380 нм), а также видимом (380 - 800 нм) и ближнем инфракрасном (800 -2600 нм) диапазонах спектра. Стёкла, окрашенные специально введенными оксидами переходных металлов, характеризуются значительно меньшим светопропусканием и применяются как солнцезащитные. Для защиты от солнечной радиации создают высокоотражающие стекла, получаемые на­несением на поверхность стекла тонких пленок металлов (Fe, Ni, Сг) или оксидов (ТiО₂, Со₃О₄, А1₂О₃ + ZnO).

Наконец, все большее распространение для теплозащиты помещений в холодный период получают так называемые низкоэмиссионные стёкла, покрытые тонкой пленкой специального теплоотражающего материала, например, серебра. Такие стёкла хорошо пропускают внутрь помещений солнечный свет, но отличаются исключительно высоким коэффициентом отражения (0,9 против 0,1 у обычного стекла) в дальней инфракрасной об­ласти, благодаря чему тепло, излучаемое людьми и тёплыми предметами внутри помещения, отражается обратно в помещение, а не излучается на­ружу.

Что касается химических свойств, то большинство технических сили­катных стёкол характеризуется высокой стойкостью к действию влажной атмосферы, воды и кислот (кроме HF и Н₃РО₄).

Наиболее сильное химическое разрушение стекла происходит под дей­ствием фтороводородной кислоты уже при комнатной температуре. Если количество HF небольшое, идет так называемое матовое травление стекла по реакции:

Na₂О • СаО • 6SiО₂ + 28HF = 2NaF + CaF₂↓ + 6SiF₄↑ + 14Н₂О

При избытке HF происходит прозрачное травление, без выделения га­за и образования нерастворимого фторида кальция:

Na₂О • СаО • 6SiО₂ + 36HF = Na₂SiF₆ + CaSiF₆ + 4H₂SiF₆ + 14Н₂О

Водные растворы щелочей также довольно быстро разрушают стекло, особенно при нагревании. В основе механизма щелочной коррозии стекла лежит ускоренное извлечение (выщелачивание) из него диоксида кремния, в результате чего структура стекла разрушается, например, по реакции:

3(Na₂О • СаО • 6SiО₂) + 26NaOH + 4H₂О = 16(Na₂О • SiО₂ • H₂О) +

+ 3CaO ∙ SiО₂ ∙ H₂О

В виде тонкого порошка стекло уже при обычных условиях очень мед­ленно реагирует с водой. При этом из структуры стекла выщелачивается в основном, оксид натрия, переходя в раствор в виде гидроксида, а в остаю­щемся твёрдом каркасе стекла место катионов натрия замещают атомы во­дорода в составе силанольных групп:

≡SiОNa + H₂О→≡ SiOH + NaOН

Таким образом, в случае полного завершения реакции мы получаем в твер­дом остатке гидросиликат кальция.

Отдельно следует отметить такой стеклообразный теплоизоляционный материал, как пеностекло. Его получают, добавляя в шихту или тонкоиз-мельченный стеклянный бой специальные порообразователи. выделяющие при варке стекла газ и вспучивающие стекломассу (мелкодисперсный угле­род, карбид кремния SiC, мел СаСО₃, пиролюзит МnО₂ и др.).

Вспенивают стекло, как правило, при 700 - 900° с получением пенома-териала с объемной массой 0,15 - 0,5 г/см³. По сравнению с другими неор­ганическими и органическими утеплителями (пеногипс, пенобетон, пено-полистирол) пеностекло обладает уникальным сочетанием высоких значе­ний водо-, термо- и морозостойкости. Оно сохраняет свои свойства даже при температуре кипения жидкого воздуха (-192°) и, с другой стороны, может использоваться для теплоизоляции горячих металлических поверх­ностей вплоть до температур порядка 400°.

Ситаллы

Продукты направленной кристаллизации различных стекол при их термической обработке называются ситаллами (или стеклокерамикой), они широко применяются в различных отраслях промышленности и строительства. Ситаллы состоят из микрокристаллов размерами до 200 мкм, равномерно распределенных в объёме и спаянных плёнками аморфного стекла.

Таким образом, ситаллы представляют собой частично закристалли­зованные стекла с объемной концентрацией кристаллических фаз от 20 до 95% (в обычном силикатном стекле объемная концентрация кристаллитов не более 15%).

Как правило, ситаллы получают путем длительной термообработки отформованных стеклянных изделий, в состав которых предварительно введен катализатор (инициатор) кристаллизации. В качестве последнего обычно используют оксиды титана, хрома, никеля, железа, некоторые фто­риды или сульфиды, а также металлы платиновой группы. Изменяя состав стекла, тип катализатора и режим термообработки, получают ситаллы с различными кристаллическими фазами и заданными свойствами.

Ситаллы обладают весьма ценными физико-механическими и химиче­скими свойствами. От кристаллических веществ того же состава они отли­чаются пониженной хрупкостью и повышенной прочностью, в особенности на изгиб, а от стекол - повышенной твердостью, износостойкостью, хими­ческой и термической устойчивостью. Максимальная рабочая температура ситаллов может превышать 1300⁰.

В строительстве широко используется группа относительно недорогих ситаллов, получаемых с использованием металлургических шлаков (хилако-ситаллы), зол - отходов ТЭЦ (золоситаллы) или же различных горных по­род, таких как базальты, габбро, нефелины, тремолитовые сланцы, лессо­вые суглинки (петроситаллы). Большинство их по химическому составу относится к силикатам или алюмосиликатам кальция и магния, с возмож­ным участием оксидов натрия и железа. Их отличают высокая прочность и твердость, повышенная устойчивость к истиранию, химическая и термо­стойкость.

Поиск по сайту: