АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

зависимость скорости реакции от размеров реактора, давления, материала стенки реактора и отношения поверхности к объему реакционного пространства

Читайте также:
  1. C. Подсохший на поверхности кожи экссудат, кровь или гной
  2. I. Личные отношения между супругами
  3. I. Юридические отношения по вещам как вещное право и его виды
  4. II. Групповые трепонемные реакции.
  5. II. Имущественные отношения между супругами
  6. II. Личные отношения между родителями и детьми, законными и другими
  7. II. Основные моменты содержания обязательства как правоотношения
  8. II. Требования к структуре образовательной программы дошкольного образования и ее объему
  9. III. Имущественные отношения
  10. VI. Взаимоотношения (служебные связи).
  11. VII. Международные отношения
  12. XII. Воспроизводство денежного материала

Различают неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленном процессе превращение одной активной частицы приводит к образованию одной новой активной частицы. Если при этом образуется больше одной новой активной частицы, такой цепной процесс называется разветвленным и обычно он заканчивается взрывом.

При анализе кинетики реакций с неразветвленными цепями заметим, что концентрация активных частиц изменяется только за счет протекания реакций инициирования и обрыва. Обычно для протекания реакции обрыва не требуется активация (Еt ~ 0) и kt >> ki, поэтому быстро устанавливается стационарная концентрация активных частиц.

Таким образом, кинетику неразветвленной цепной реакции можно описать в стационарном приближении. Проиллюстрируем это на примере неразветвленной цепной реакции - синтез фосгена:

СО + Сl2 à СОСl2

для которой наблюдается полуторный порядок реакции по хлору при малых Р, а при больших Р порядок по хлору = 0,5.

Предположим следующую схему реакций:

ki

1. Сl2 + M à 2Сl· + M (инициирование цепи)

 

k2

2. Сl· + CO à ·COСl

k3

3. ·COСl + Сl2 à COСl2 + Сl·

4. ·COСl à Сl· + CO

kt

5. 2 Сl· + M à Сl2 + M (обрыв цепи)

Реакции 2-4 соответствуют продолжению цепи.

Образование фосгена происходит на стадии 3. Следовательно, скорость накопления фосгена равна

r3= k3[·COСl] [Сl2] (3.1)

Для определения неизвестной концентрации [·COСl] запишем условия стационарности для обоих радикалов, участвующих в продолжении цепи:

d[Сl·]/dt = 0 = r1 + r3 + r4 – (r2 + r5) (3.2)

d[·COСl]/dt = 0 = r2 – (r3 + r4) (3.3)

cуммируя (2) и (3), получим r1 - r5 = 0, откуда найдем:

k1[М] [Сl2] =k5[·Сl]2 [М] и

[·Сl] = (k1[Сl2] /k5)0,5 (3.4)

Из (3.3) получим: k2[CO] [Сl·] = k3[·COСl] [Сl2] + k4[·COСl],

откуда найдем искомую концентрацию

[·COСl] = k2[CO] [Сl·]/(k4 + k3 [Сl2])

или с учетом (4)

[·COСl] = k2(k1/k5)0,5 [Сl2]0,5[СО] /(k4 + k3 [Сl2] ) (3.5)

и окончательно

r3= k3k2 (k1/k5)0,5[Сl2]3/2[СО] /(k4 + k3 [Сl2] ) (3.6)

Взрыв – это процесс быстрого выделения энергии в ограниченном пространстве с образованием ударной волны. Различают цепной и тепловой взрывы.



Цепной взрыв (или воспламенение) происходит при протекании разветвленной цепной реакции. В этом случае наблюдается т.н. «полуостров воспламенения» с верхним и нижним пределами воспламенения, положение которых зависит от температуры, давления (концентрации), геометрии и материала реакционной зоны и наличия в ней примесей (рис. 18). Например, при НТД в смеси водорода с кислородом нижнему пределу соответствует концентрация О2 6 об.% и верхнему пределу – приблизительно 95 об.% О2.

Р 4   2 1   Рис. 19. Полуостров воспламенения (заштриховано) в смеси водорода с кислородом: 1-2- нижний предел;2-3-верхний предел; 4-область теплового взрыва
Т, К  

Наличие полуострова воспламенения объясняется следующим образом. При малых давлениях, ниже Р1-2, когда длина свободного пробега активных частиц больше характерного размера реактора, эти частицы гибнут на стенке. В этом случае акты обрыва цепей преобладают над разветвлением, и воспламенение невозможно. В этой диффузионной области наблюдается слабая зависимость предела воспламенения от температуры (~T0,5); а положение нижнего предела зависит от геометрии реакционной зоны, материала стенки и наличия примесей. С повышением давления Р≥Р1-2 и увеличением диаметра сосуда обрыв цепей на стенке затрудняется, и возможно воспламенение смеси. При дальнейшем увеличении давления выше Р2-3 уже преобладают акты обрыва цепей (в объеме) над разветвлением, и воспламенение снова невозможно. Поскольку обрыв цепей определяется скоростью химической реакции (в результате тройных соударений), здесь наблюдается сильная зависимость положения верхнего предела от температуры и концентрации примесей, а геометрия реакционной зоны и материал стенки не влияют на положение предела. Наконец, при значительных давлениях (область 4) возможно тепловое воспламенение.

Рассмотрим подробнее тепловые эффекты реакции, протекающей в области 4. Когда скорость химической реакции намного больше, чем скорость отвода (подвода) тепла в реакционную зону, в этой зоне наблюдаются неизотермические эффекты. В случае эндотермической реакции, система обладает устойчивостью к флуктуации температуры, благодаря наличию отрицательной обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, на протекание которой требуется больше тепла, и реакционная смесь остывает (и наоборот). Таким образом, стационарное состояние в случае эндотермической реакции является устойчивым к любому термическому возмущению.

‡агрузка...

В случае экзотермической реакции, система не обладает устойчивостью к флуктуации температуры из-за наличия положительной обратной связи. Например, если возрастает температура реакционной смеси, скорость реакции также возрастает, выделяется еще больше тепла, и реакционная смесь перегревается. Это может привести к тепловому взрыву при высоком значении теплоты реакции (DHR), поскольку отвод тепла (Q-) линейно зависит от температуры, а пропорциональное скорости реакции выделение тепла (Q+= rDHR), является экспоненциальной функцией температуры.

Теория теплового взрыва для экзотермической реакции была разработана в работах Зельдовича и Франк-Каменецкого. При анализе теплового режима экзотермической реакции нам необходимо рассмотреть процессы передачи массы и тепла. В неподвижной среде скорость диффузии вещества в стационарном состоянии определяется уравнением Фика: jD = -D.dC/dx, а для тепла справедливо ур. Фурье: qT = -λ.dT/dx, где D и λ коэффициенты диффузии и теплопроводности.

При движении среды, т.е., при вынужденной конвекции, анализ процессов тепло- и массопереноса является очень трудной задачей, особенно в турбулентном режиме. Эту задачу обычно решают с использованием теории подобия, при этом диффузионный и тепловой потоки записывают в виде:

jD = βΔC (моль/м2.с) (3-7)

qT = α ΔT (Дж/м2.с) (3-8)

где β = D/δ – толщина приведенной пленки - коэффициент массопереноса и

α - коэффициент теплоотдачи; ∆C и ΔT - разность концентраций и температур в ядре потока и вблизи поверхности.

В теории подобия существует несколько б/р параметров:

чисто гидродинамический параметр Рейнольдса: Re = ud/ ν, параметр Нуссельта: Nu = α d/λ (тепловой) и Nu = β d/D для массопередачи, здесь

u- скорость движения, d- диаметр, cp – теплоемкость, ρ - плотность среды и

ν = ή/ρ - кинематическая вязкость. Свойства среды характеризуются параметрами Шмидта (диффузия) и Прандля (теплопередача), Pr=νcpρ/λ.

Установлено, что в подвижной среде имеется связь между безразмерными параметрами: Nu = z.Re1-n. Prn

Поскольку тепловое воспламенение происходит в переходной области (см. рис. 3) при диффузионном ограничении процесса, рассмотрим этот случай для реакции 1го порядка. В стационарном состоянии скорости диффузии и реакции равны, т.е.: jD = r или

β(Cо- С) = kC (3-9)

Откуда можно найти C = βCо/(k + β)

Подставляя это значение С в кинетическое уравнение, получим :

r = kβCо/(k + β) (3-10)

В стационарном состоянии также существует баланс между тепловыделением за счет реакции и теплоотводом, т.е Q+=Q-.

r; Q+ 3 Q+   Q- 2  
 
 


Т* Т

 

  Рис. 3-3. Изменение скорости экзотермической реакции и выделения тепла (Q+) с температурой в областях протекания: 1- кинетическая; 2- критическая; 3- диффузионная. Q- - скорость отвода тепла

Как видно из рис. 3, при низких температурах, когда наклон прямых теплоотвода, т.е. α, больше, чем производная dQ+/dT, реализуется стационарное состояние, т.е. Q+ = Q- .Притемпературевыше Т* скорость тепловыделения за счет реакции больше теплоотвода, что приводит к воспламенению. Здесь точка Т* является переходной между кинетической и диффузионной областями, причем линия теплоотвода (Q-) = α(Tр –Tп) становится касательной к кривой тепловыделения, то есть, α =dQ+/dT.

Для реакции 1го порядка можно записать

Q+ = k0DHRCг exp(-E/RTр) (3-11)

где Cг – концентрация реагента в газовой фазе, α – это коэффициент теплоотдачи, индексы ‘р’ и ‘п’ относятся к реакционной зоне и к потоку газа. Продифференцируем выражение (3-11):

r*DHRE/R(T*)2 = α(3-12)

Тогда, подставив (10) в (13), получим:

kβCоЕDHR/(αR(k+β))= (T*)2 (3-13)

из макрокинетики и теории подобия известны корреляции междуα и km:

β/α = Sh∙D/(Nu∙λ), (3-14)

где λ = ср.ρ.а, Sh/Nu=(a/D)n (т.к. критерий Рейнольдса одинаков для процессов переноса массы и тепла) и а- коэффициент температуропроводности. Тогда из (11) найдем (разделив числитель и знаменатель на k)

(T*)2 =(a/D)1-n Е∙CоDHR/[(R∙cp∙r)(1+β/k)] (3-15)

где cp и r означают молярную теплоемкость и плотность газообразной смеси. Окончательное выражение для критической температуры T* имеет вид:

T* = {0,7Е∙Cо∙DHR/(1+β/k)Rcp r}0.5 (3-16)

Следует подчеркнуть, что при температуре ≥Tк стационарный режим в кинетической области уже невозможен, и реакционная система скачком (за время меньше 1 мин) переходит в диффузионную область, которая характеризуется весьма большим градиентом температуры Tр–Tо.Этот самопроизвольный разогрев в реакционной зоне можно рассчитать в адиабатическом приближении, считая, что все тепло реакции идет на нагрев реакционной смеси. Тогда

DTад = DHRCо/cpr(3-17)

Оценим величины T* и DTаддля реакции окисления этилена в этиленоксид, где DHR = 104,6 кДж/моль, E = 92 кДж/моль, cp = 18,4 Дж/(моль.К), Cо/r = 0,1 и β/k = 11,5:

T* = {0,7. 92∙104,6.106.0,1/(1+11,5).8,314.18,4}0.5 =593K и

DTад =104600•0,1/18,4 = 568K

Однако на самом деле самопроизвольный разогрев в реакционной зоне намного выше, поскольку при переходе в диффузионную область изменяется механизм реакции, и вместо селективного процесса идет полное сгорание до диоксида углерода и воды. В этом случае DHR = 1322 кДж/моль, что дает оценку DTад выше 7000К, т.е. тепловой взрыв.

Следует отметить, что тепловое воспламенение возможно не только в случае протекания двух экзотермических реакций, но также и в случае протекания процессов, из которых первый является эндотермическим, а второй сильно экзотермическим. Например, мы наблюдали воспламенение при дегидрировании нафтеновых углеводородов в ароматические на неблагородных металлах VIII группы: на которых с повышением температуры интенсивно протекает процесс гидрогенолиза с образованием метана.

 




При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (0.012 сек.)