АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (SHOP process)

Читайте также:
  1. A. Рост цен, вызванный ростом издержек производства.
  2. IV Механическое оборудование металлургического производства
  3. Kз - коэффициент зависимости затрат от объема производства продукции.
  4. Spyderfly balisong («бабочка» фирмы Spyderco)
  5. V Энергоснабжение металлургического производства
  6. VBПxi -изменение объема производства j-го вида продукции за счет i-го мероприятия.
  7. А. По технологии строительного производства
  8. АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ЦЕЛИ ФИРМЫ
  9. Анализ безубыточности производства
  10. Анализ динамики объемов производства и себестоимости
  11. Анализ и прогнозирование организационно-технического уровня производства
  12. Анализ объема производства.

Этот комплексный процесс включает четыре реакции – олигомеризацию этилена, гидроформилирование ненасыщенных олигомеров, изомеризацию с изменением положения двойной связи и метатезис. Главная цель процесса – первичные спирты С1115 нормального строения, которые необходимы для производства алкилсульфатов, основных компонентов поверхностноактивных веществ (ПАВ). Эти ПАВ известны давно, но имели ограниченное применение из-за высокой стоимости. Они выгодно отличаются от алкилароматических сульфонатов лучшей биодеградируемостью и меньшей токсичностью для рыб.

Традиционный путь к высшим жирным спиртам связан с использованием растительного сырья, точнее, растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот. Метанолиз триглицеридов с последующим гидрогенолизом позволяет получить желаемые полупродукты для производства ПАВ. Недостатки растительного сырья – зависимость урожая от погоды и активности вредителей сельского хозяйства заставляет химическую промышленность ориентироваться на нефтехимическое сырьё. Однако, при использовании любых процессов переработки минерального сырья возникает одна проблема – после выделения фракции веществ нужного диапазона молярных масс остаются продукты с меньшей и большей длиной углеродной цепи, на которые нет спроса. Процесс фирмы Шелл (SHOP process) решает эту проблему, позволяя производить только насыщенные первичные спирты нормального строения с длиной углеродной цепи, необходимой для получения ПАВ.

 

4.6.1 Олигомеризация

Этилен олигомеризуется с участием триэтилалюминия, который является компонентом каталитической системы Циглера-Натта, используемой с середины 20-го века для полимеризации алкенов. На основе триэтилалюминия был разработан в 1960 г. Алфол-процесс, позволявший получать из этилена алюминийорганические интермедиаты, содержащие четное число атомов углерода (схема 1). Эти интермедиаты можно пиролизовать в алкены при 280-300оС в присутствии этилена или окислить воздухом до алкоксидов алюминия, а затем гидролизовать в высшие жирные первичные спирты (схема 1).

На этой основе фирмой Шелл был разработан гомогенно-каталитический процесс с использованием системы хлорид никеля – калиевая соль о- дифенилфосфинобензойной кислоты - 1,4-бутандиол, позволяющий получать α-алкены с длиной цепи от 4 до 40.

 

 

Схема 1

 

4.6.2 Гидроформилирование

Из полученной при олигомеризации широкой фракции α-алкенов выделяют фракцию С1014 и подвергают гидроформилированию для получения спиртов С1115. Используют кобальтовые катализаторы, модифицированные фосфорсодержащими лигандами, несмотря на то, что родиевые катализаторы обеспечивают более высокую производительность и высокую долю продуктов линейного строения (см.выше). Связано это, по-видимому, в первую очередь со способностью гидрокарбонильных комплексов кобальта катализировать изомеризацию внутренних алкенов в концевые (см. ниже).

 

4.6.3 Изомеризация

Эта стадия необходима для переработки фракций α-алкенов с длиной цепи больше С14 и меньше С10. Эти фракции подвергаются изомеризации, связанной с изменением положения двойной связи, то есть концевые алкены превращаются в алкены с внутренними двойными связями. В качестве катализаторов этой трансформации используют щелочи. В процессе фирмы Шелл применяют гранулы оксида магния.

 

4.6.4 Метатезис

Реакция диспропорционирования алкенов, открытая сотрудниками фирмы Филипс Петролеум Р. Бэнксом и Д. Бэйли в1964 г., первоначально предназначалась для превращения избыточного количества пропилена, не находившего применения, в дефицитные 2-бутен и этилен.

2СН3СН=СН2 → С2Н4 + СН3СН=СНСН3

 

Впоследствии реакция нашла применение в основном и тонком органическом синтезе. Но самое масштабное её использование связано с превращением внутренних алкенов в SHOP процессе фирмы Шелл.

 

4.6.5 Технология SHOP процесса

Объединение четырёх перечисленных стадий в одну технологическую схему составляет суть процесса производства высших жирных спиртов фирмы Шелл (рис. 23 ).

 

Рис. 23. Схема технологии SHOP процесса фирмы Шелл

 

Олигомеризация этилена в растворе никелевых комплексов в двухфазной системе позволяет получить широкую фракцию α-алкенов с четным числом атомов от 4 до 40, которая делится в подсистеме разделения на три фракции: а) низкомолекулярные алкены с длиной углеродной цепи от 4 до 8, б) целевая фракция С1014, непосредственно поступающая на стадию гидроформилирования, в) высокомолекулярные алкены С1640. Фракции а) и в) поступают на стадию изомеризации, продуктами которой являются внутренние алкены. Например:

 

СН3СН2СН=СН2 → СН3СН=СНСН3

СН3(СН2 )17СН=СН2 → СН3(СН2 )8СН=СН(СН2 )8СН3

 

Внутренние алкены направляют в реактор метатезиса, где они подвергаются диспропорционированию. Результативная часть этих превращений приводит к образованию внутренних алкенов с длиной углеводородной цепи в пределах 10 – 14 атомов углерода:

СН3СН=СНСН3 + СН3(СН2 )8СН=СН(СН2 )8СН3→ 2СН3СН=СН(СН2 )8СН3

Продукты метатезиса возвращают в подсистему разделения и выделяют фракции а) – в). Фракция б) теперь представляющая собой смесь внутренних и терминальных линейных алкенов, подвергают гидроформилированию. Поскольку гидроформилирование внутренних алкенов в выбранных условиях не происходит, а гидроформилирование терминальных алкенов происходит быстро, то равновесие реакции изомеризации, протекающей в тех же условиях, смещается в сторону синтеза терминальных алкенов. Гидроформилирование с одновременным гидрированием продуктов оксосинтеза приводит к целевым продуктам – линейным первичным спиртам С11 – С15. Таким образом, указанные вещества являются единственным продуктовым потоком, выходящим из химико-технологической системы.

В некоторых вариантах этого процесса проводят дополнительно стадию метатезиса с участием внутренних алкенов с длиной углеродной цепи более 14 и дополнительно вводимого этилена для интенсификации производства целевых продуктов.

При необходимости система может быть перепрограммирована на выпуск спиртов С7 – С13, необходимых для производства пластификаторов, или на выпуск α-олефинов, используемых для производства полиэтилена низкой плотности. То есть, процесс SHOP достаточно гибкий и может быть использован для получения различных продуктов в зависимости от быстро изменяющихся потребностей рынка.

 

Использованная и рекомендуемая литература

 

  1. Катализ в промышленности. / Под ред. Б. Лича/ М.: Мир, 1986, т.1,2.
  2. Catalysis by metal complexes. V. 30. Catalyst separation, recovery and recycling. Chemistry and process design. /Ed. D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze/ Springer, 2006.
  3. Моисеев И.И. π-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.
  4. Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981.
  5. Beller M., Cornils B., Frohning C.D., Kohlpaintner C.W. J. Mol. Catal. A, 1995, v. 104, p. 17-85.
  6. Jones J.H. Platinum Metals Rev. 2000, v.44, N 3, p.94-105.
  7. Weissermel K., Arpe H.J. Industrial organic chemistry. Weinheim: VCH, 1997, 464 p.
  8. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981, 551 с.

 

Содержание

 

Предисловие


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.006 сек.)