АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Термодинамика растворения

Читайте также:
  1. ДЗ №4 (ИДЗ «Статистическая физика и термодинамика»)
  2. ДЗ №5 (ИДЗ «Статистическая физика и термодинамика»)
  3. Кинематика и термодинамика изменения свойств
  4. Классическая термодинамика
  5. Молекулярная физика и термодинамика
  6. Молекулярная физика и термодинамика.
  7. Раздел 1. Термодинамика
  8. Раздел 2: «Молекулярная физика и термодинамика»
  9. Тема: Химическая термодинамика.
  10. Термодинамика
  11. ТЕРМОДИНАМИКА
  12. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЗОВОГО ПОТОКА

Рассмотрение металлов является окислительно-восстановительным процессом. Термодинамическая вероятность его протекания определяется соотношением:

 

, (2.1.1)

 

где:

– изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, кДж;

n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль;

Ео – электродвижущая сила процесса, В.

Электродвижущую силу процесса находим по разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

 

. (2.1.2)

 

Для обеспечения термодинамической вероятности протекания растворения Ео должно быть больше нуля, и, следовательно, .

Полноту протекания процесса оцениваем по значению константы равновесия реакции:

 

, (2.1.3)

где:

Кр – константа равновесия реакции;

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль×К);

T – температура, К.

Таким образом, для решения вопроса о термодинамической вероятности и полноте растворения благородных металлов в различных средах необходимо знать значения стандартного потенциала окислителя и потенциала металла в растворе его соли.

В табл. 2.1 приведены стандартные потенциалы некоторых технически наиболее приемлемых окислителей, а в табл. 2.2 – потенциалы золота, серебра, платиновых металлов при образовании различных комплексов.

Окислительный потенциал золота и других благородных металлов весьма высок. Большинство же технически приемлемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами табл. 2.1 и не могут окислить их. Создать термодинамические предпосылки для окисления металлов и перевода в раствор можно за счет снижения их окислительных потенциалов.

Из уравнения Нернста потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:

 

, (2.1.4)

 

где: j – потенциал металла в растворе его соли, В;

jо – стандартный потенциал металла, В;

– активность ионов металла в растворе.

Подставив постояные и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 оС:

 

(2.1.5)

 

Из этого уравнения следует, что потенциал золота (или другого благородного металла) можно снизить, уменьшая активность ионов металла в растворе. Это достигается связыванием ионов металла в прочные комплексы, константы нестойкости которых b представляют весьма малые величины (табл. 2.2). Прочные комплексы с благородными металлами образуют такие ионы, как CN, S2–, S2O32–, J, Cl, Br, молекулы тиомочевины – CS(NH2)2 и др., что приводит к существенному снижению окислительного потенциала металла (см. табл. 2.2.). Снижение потенциала металла вследствие комплексообразования обуславливает протекание реакции растворения. Из приведенных рассуждений можно сделать вывод: благородные металлы, несмотря на высокие значения стандартных электродных потенциалов, могут быть окислены и переведены в раствор.

С точки зрения термодинамики, непременными являются два условия:

ü наличие растворителя, образующего с благородными металлами прочные комплексные соединения и снижающего их окислительный потенциал;

ü присутствие в растворе окислителя, потенциал которого больше потенциала металла в растворе его соли.

 

ПРИМЕР 2.1.1 Оценить термодинамическую вероятность и полноту растворения золота в цианистом растворе.

 

РЕШЕНИЕ:

Запишем реакцию растворения в ионной форме:

 

(2.1.6)

Представим ее в виде двух полуреакций (окисления и восстановления):

 

(2.1.7)

(2.1.8)

 

Таблица 2.1

Стандартные потенциалы некоторых окислителей металлов

Полуреакция востановления рН среды jо, В
  + 1,36
  + 1,23
  + 0,40
  - 0,15
  + 0,95
  + 0,69
  + 0,69
  + 2,87
  + 2,91
  + 1,02
  + 1,00
  + 0,77
  + 0,86
  + 0,54
  + 0,54
  + 1,09

 

.Окислительный потенциал кислорода при его восстановлении по полуреакции (2.7) (см. табл. 2.1). Потенциал золота в растворе его соли (см. табл. 2.2).

В случае отсутствия справочных данных потенциал металла в растворе его соли может быть определен по известным значениям константы нестойкости комплекса по уравнению Нернста.

Таблица 2.2

Стандартные потенциалы благородных металлов в воде и в растворах их солей и константы нестойкости образующихся комплексов

Полуреакция окисления jо, В
+ 1,88  
+ 1,50  
+ 0,799  
+ 1,2  
+ 0,987  
+ 0,8  
- 0,54  
+ 0,15 29,4
- 0,47 39,9
+ 0,38 25,5
+ 0,58 22,1
+ 1,00 29,5
+ 0,73  
+ 0,76  
+ 0,59 13,2
+ 0,44 19,0
+ 0,40 29,6
+ 0,19 24,9
+ 0,86  

 

. Рассмотрим этот расчет.

Применительно к реации (2.1.6) уравнение Нернста примет вид

 

(2.1.9)

 

Подставив значения постоянных (R, T, F), , n и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 оС:

 

(2.1.10)

 

Значение найдем через константу нестойкости комплексного иона , равновесие диссоциации которого

сильно сдвинуто влево и характеризуется величиной константы нестойкости:

 

(2.1.11)

Из уравнения (2.1.11)

Подставим значение в уравнение (2.1.10):

 

 

После упрощения получим:

 

 

При = 1 и стандартный потенциал полуреакции (2.1.8) равен – 0,54 В, т.е. .

Так как (- 0,15 В) меньше чем (- 0,54 В), то процесс растворения золота в цианистом растворе в присутствии кислорода термодинамически возможен.

Рассчитаем по уравнениям (2.1.1) и (2.1.2) и Кр реакции:

 

 

Высокое значение константы равновесия показывает, что реакция (2.1.6) должна протекать с большой полнотой в сторону растворения золота.

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)