 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Классификация лигандов комплексов на основе теории валентных связей и МО
Комплексные соединения. Лиганды-комплексообразователи
Эксперимент: При добавлении к 0,1 М раствору нитрата серебра 0,1 М раствора хлорида натрия выпадает белый осадок. Этот осадок растворяется в 5 М растворе аммиака, но при добавлении к аммиачному раствору 0,1 М раствора иодида натрия выпадает желтоватый осадок.
AgNO3 ® AgCl ® [Ag(NH3)2]Cl ® AgI
Реакции: Сокращенные ионные:
AgNO3 + NaCl = AgCl ¯ + NaNO3 Ag+ + Cl– = AgCl ¯
AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]Cl Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2]Cl + NaI = AgI ¯ + NaCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + I– = AgI ¯ + 2 NH3
Объяснение:
Осадок выпадает, если произведение концентраций ионов > ПР:
ПР(AgCl) = 1,6*10–10 = [Ag+][Cl–] (0,1/2)*(0,1/2) > 1,6*10–10
В растворе [Ag+] = 1,26*10–5 моль/л
Константа нестойкости комплекса по равновесию: [Ag(NH3)2]+ «Ag+ + 2 NH3 `
Кнест = {[Ag+][NH3]2}/[[Ag(NH3)2]+] = 6,8*10–8
Осадок AgCl будет растворяться, если концентрация ионов серебра в растворе комплекса будет [Ag+] < Ö(1,6*10–10) = 1,26*10–5 моль/л. При [[Ag(NH3)2]+] = 1 моль/л
Х*(2Х)2 = 6,8*10–8;
Х = 4,1*10–3 т.е. [Ag+] = 4,1*10–3 > 1,26*10–5,
т.е. осадок, казалось бы, не должен растворяться
На самом деле у нас 5М аммиака, его доля в выражении для константы нестойкости = (25) и получаем: Х*25 = 6,8*10–8; Х = 2,7*10–9 моль/л, т.е.меньше 1,26*10–5.
Осадок растворяется.
При добавлении иодида:
ПР(AgI) = 1,5*10–16 и из него [Ag+] = 1,2*10–8;
при [I–] = 0,1 получим
[Ag+]*0,1 = 1,5*10–16; тогда [Ag+] = 1,5*10–15
и осадок AgI выпадает из раствора аммиачного комплекса.
Классификация лигандов комплексов на основе теории валентных связей и МО
Ряд лигандов по способности расщеплять d-уровни центрального иона (спектрохимический ряд лигандов) [[1]]:
CO, CN– > NO2– > NH3 > NSC– > OH2 > OH– > F– > SCN– > Cl– > Br– > I–
лиганды сильного поля лиганды слабого поля
низкоспиновые комплексы высокоспиновые комплексы
s-Доноры NH3, NR3, NSC–
s-Доноры, слабые p-доноры F–, OH–, H2O, ROH, R2O
s, p-Доноры, слабые p-акцепторы Cl–, Br–, I–, SH–, SCN–
s-Доноры, p-акцепторы CN–, CO, NO, PR3, NO2–
p-Доноры, p-акцепторы C6H6, C2H4
Особенно прочные комплексы дают:
Моноксид углерода СО::СºО:
Цианид-ион CN–: [:СºN:]–
Эти лиганды образуют наиболее прочные комплексы, поскольку проявляют и донорные, и акцепторные свойства [[2]].
Согласно методу МО, электронодонорные свойства СО обусловлены стремлением слабосвязывающей орбитали 3sсв понизить энергию путем перекрывания со свободными орбиталями центрального иона-комплексообразователя (обычно это d-орбитали переходного металла).
Более сильно выраженные электроноакцепторные свойства теория МО объясняет тем, что молекула СО может разместить на свободных разрыхляющих 2p* орбиталях электронные пары центрального иона. Обычно валентные d-орбитали имеют более высокую энергию, чем разрыхляющие орбитали СО.
В результате легко идут реакции получения нульвалентных комплексов:
Ni + 4 CO = Ni(CO)4
Fe + 5 CO = Fe(CO)5
Образование аммиачного комплекса меди [[3]]:
Cu(OH)2 + 4 NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2
Cu2+ (-¯- -¯- -¯- -¯- ---)(--- --- --- ---) + 4 H3N: ®
3d9 4sp3
® [Cu(NH3)4]2+ (-¯- -¯- -¯- -¯- ---)(-¯- -¯- -¯- -¯-)
3d9 4sp3
Поиск по сайту: