АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Моносахаридтер

Читайте также:
  1. Иллюстративті материалдар: 2 страница

Көмірсулар негізінен үш топқа бөлінеді: моносахаридтер, дисахаридтер, полисахаридтер.

Моносахаридтер деп молекуласында бір карбонил (альдегид немесе кетон) және бірнеше гидроксил топтары бар қосылыстарды атайды. Альдегид тобы бар моносахаридтер альдоздар, ал кетон тобы бар моносахаридтер кетоздар деп аталады.

Көмірсулар молекуласындағы көміртегі атомының санына байланысты былай бөлінеді:

3 көміртегі атомы болса - триоза – глицеральдегид және диоксиацетон;

4 көміртегі атомы болса - тетроза – эритроза және эритрулоза;

5 көміртегі атомы болса - пентоза – рибоза және рибулоза;

6 көміртегі атомы болса - гексоза – глюкоза және фруктоза.

Бұлардың ішінде ең көп тарағандары пентозалар мен гексозалар.

Биологиялық маңызы зор гексозаларға: глюкоза (жүзім қанты) – альдоза (альдоспирт), фруктоза (жеміс қанты)- кетоза (кетоспирт) жатады.

 

 

Моносахаридтер - қатты заттар, суда жақсы ериді, дәмі тәтті, реакция ортасы бейтарап. Монозалардың ациклді түрімен қатар циклді түрлері бар. Моносахаридтердің циклді түрлерін жарты ацетальді дейді. Сулы ерітінділерде екі циклді формалар – пираноза және фураноза болады.

Алты мүшелі цикл альдегид тобы ОН тобымен әрекеттескенде түзіледі, егер С5 болса, альдогексоза, С6 болса, кетогексоза түзіледі. Осындай циклдер пираноздардеп аталады.Бес мүшелі альдогексоз циклі түзілу үшін С4, ал С5 болса, кетогексоздар – фураноздартүзіледі.

 

 

Мысалы, глюкоза сулы ерітіндіде 5 таутомерлік форма түрінде болуы мүмкін: ашық, альфа- мен бета-пираноза және альфа- мен бета-фураноза. Таутамерияның осындай түрі цикло-оксо-таутомерия деп аталады.

 

 

Циклді формаға ауысатын моносахарид ерітінділері ерекше қасиетке ие: олардың ерітінділері тұрған кезде моносахаридтің бір формасы екінші формаға біртіндеп ауысады. Мұндай жаңадан дайындалған моносахарид ерітіндісінің оптикалық белсенділігінің өзгеру құбылысын мутаротация деп атайды.



Химиялық қасиеттері

 

Моносахаридтердің химиялық қасиеттері оның құрамындағы гидроксо- және альдегид (немесе фруктозадағы кето-) топтарына байланысты.

1. Спирттер сияқты моносахаридтер сілтілермен әрекеттесіп, алкоголяттар немесе сахараттар түзеді. Мысалы: қалыпты температурада глюкоза мыс (II) гидроксидімен әрекеттесіп, көк түсті мыс сахаратын түзеді.

2. Тотығу реакциясы. Барлық гексоза - альдозалар жеңіл тотығады. Олар альдегидтер сияқты күміс айна реакциясына түседі және Фелинг сұйығын тотықсыздандырып қызыл түсті мыс (І) оксидін береді. Бұл реакция альдоздар мен кетоздарды анықтауға қолданылатын сапалық реакцияларға жатады, глюкозанда альдегид тобы бар екендігін дәлелдейді.

 

глюкоза Фелинг сұйығы Глюкон қышқылы Сегнет тұзы

3. Қосып алу реакциясы. Гексоза - альдозалар қосып алу реакциясына бейімді. Олар сутегіні қосып алып, көп атомды спирттер түзеді.

 

 

Моносахаридтерді тотықсыздандыруға сутек, натрий боргидриді және катализатор (палладий, никель) қолданылады.

4. Орын басу реакциясы. Моносахаридтерді фенилгидразинмен қыздырғанда, суда қиын еритін - озазондар түзеді. Бұл реакция карбонил тобын алу үшін пайданылады.

 

5. Гликозидтер түзілуі. Реакция кезінде жай эфирлер сияқты заттар түзіледі, оларды гликозидтер дейді.

 

6. Сілтілердің әсерінен өзгеруі. Моносахаридтер сілтілік ортада оңай енольдық түріне өтеді. Глюкоза, манноза және фруктоза енольдық түріне өткенде олардың бірінші және екінші көміртегі атомдарындағы бір бірінен айырмашылықтары жоғалады. Сондықтан, енольдық түрінен барлық үш моносахаридтер түзіледі.

‡агрузка...

 

D-глюкоза Енол түрі D-фруктоза
   
  D-манноза  

7.Ферменттер (энзимдер) қатысында көмірсулар ашиды:

 

С6Н12О6 ® 2 СН3 – СНОН-СООН – сүт қышқылды ашу

 

8. Май қышқылды ашу С6Н12О6 ® 2СО2 + 2Н2 + СН3-(СН2)2СООН

 

9. Спиртті ашу С6Н12О6 ® 2СО2 + 2 С2Н5ОН

Полисахаридтер, құрылысы. Физикалық және химиялық қасиеттері

Дисахаридтердеп гидролиздегенде екі молекула моносахаридтерге ыдырайтын көмірсуларды атайды. Дисахаридтерге сахароза (тағам ретінде қолданылатын қант), мальтоза, лактоза (сүт қанты) және целлюбиоза жатады. Олардың жалпы формуласы С12Н22О11. Табиғатта ең көп тараған дисахарид- сахароза. Осы дисахаридтер гидролизденгенде келесі моносахаридтер түзіледі.

Сахароза +Н2О → глюкоза + фруктоза

Лактоза +Н2О → глюкоза + галактоза

Мальтоза+ Н2О → глюкоза + глюкоза

Мальтоза.Бос күйінде табиғатта кездеспейді, крахмал толық гидролизбегенде түзіледі. Мальтоза гидролизденіп екі глюкозаның молекуласын түзеді.

 

Целлобиоза.Мальтоза тәріздес дисахарид, айрмашылығы тек β-глюкозадан тұрады. Табиғатта клетчатканың құрамында кездеседі, сондықтан клетчатканы гидролиздеу арқылы алады.

 

Сахароза табиғатта өсімдіктерде өте жиі кездеседі. Ол гидролизденіп, глюкоза мен фруктозаға ыдырайды.

 

 

С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6

Сахароза глюкоза фруктоза

Сахароза ақ түсті, дәмі тәтті, суда жақсы еритін кристалды зат. Сахарозада бос жартылай ацетальды гидроксил топтары болмағандықтан, оның тотықсыздандырғыш қасиеті жоқ. Сахароза тотықсыздандырылмайтын дисахаридке жатады.

Сахорозаның химиялық қасиеттері оның құрамындағы функционалдық топтарға байланысты. Сахарозаның құрамында гидроксотоптарының болуына байланысты ол глюкоза сияқты мыс гидроксидімен әрекеттесіп, көк түсті мыс сахаратын түзеді. Ал қышқылдарымен әрекеттесіп, күрделі эфирлер түзіледі. Сахарозада альдегид тобы болмағандықтан ол күміс (І) оксидімен әрекеттеспейді.

Лактоза (сүт қанты). Тек сүтте ғана кездесетін дисахарид.

 

 

Лактозаны сүт сарысуын кристалдау арқылы алады. Лактозаның тәттілігі қанттан 6 есе төмен, суда жақсы еритін, өте нәрлі зат. Лактоза гидролизденген глюкоза мен галактозаға ыдырайды.

Лактозаның молекуласындағы альдегид тобын тотықтырып, лактобион қышқылын алуға болады. Қыздырғанда лактоза күміс оксидінің аммиактағы ерітіндісімен күміс айна реакциясына түседі, ал Фелинг сұйығымен әрекеттескенде реакцияның нәтижесінде мыс (І) оксиді бөлініп шығады. Сондықтан ол тотықсыздандырылатын дисахаридке жатады.

Полисахаридтер деп гидролизденгенде n - молекула моносахаридтерге ыдырайтын жоғары молекулалық көмірсуларды атайды. Полисахаридтердің маңызды өкілдеріне крахмал, гликоген, клетчатка жатады. Жалпы формуласы6Н10О5)n. Полисахаридтер үлкен молекулалы қосылыстар, суда ерімейді.

Крахмал (С6Н10О5)n -табиғатта ең көп тараған көмірсу, адамдар мен жануарлар үшін негізгі қоректік зат. Крахмал суда ерімейтін ақ ұнтақ, ыстық суда ісініп, клейстер түзеді, йодпен әрекеттескенде көк түс пайда болады. Крахмал түйіршіктері екі полисахаридтен: амилозадан (10-20%) және амилопектиннен (80-90%) тұрады.

Амилаза – сызықты мономер, 200-350 мономер буындарынан тұрады, D-глюкопиранозды қалдықтары α – 1,4-глюкозидті байланыспен байланысқан:

 

 

Амилопектин – тармақталған структуралы полимер, молекуласында 1000 және одан да көп D-глюкоза қалдығы бар. Полисахаридтер тізбегінде глюкоза қалдықтары α – 1,4-глюкозидті байланыстармен қосылған, ал бүйректегі тармақтары негізгі тізбекпен α – 1,6-глюкозидті байланыспен байланысқан.

 

 

Крахмалды кондитер өндірісінде, этил, бутил спирттерін алуға, лимон қышқылын, глицерин алуға қолданады.

Крахмал гидролизденгенде аралық заттар, ерімтал крахмал декстриндерге, содан кейін мальтозаға ыдырайды.

 

 

Организмде крахмал ас қорытатын жолдарда ферменттердің әсерінен гидролизденіп глюкоза мен мальтозаға ыдырайды. Крахмал көп атомды спирттерге тән реакцияларға түседі, жай және күрделі эфирлер түзеді.

Гликоген. Бұл көмірсу крахмалдың аналогы. Крахмал негізінде өсімдіктерде болса, гликоген адам мен жануарлар бауырының тканьдерінде глюкозадан түзіледі. Гликоген ақ түсті ұнтақ, йодпен әрекеттескенде қою қызыл түске боялады. Ол крахмал тәрізді гидролизденеді.

Клетчатка (целлюлоза). Клетчатка немесе целлюлоза формуласы (С6Н10О5)n барлық өсімдіктердің құрамында болады, олар клетка қабықшасын түзеді. Клетчатка суда, эфирде, спиртте ерімейді, сұйытылған қышқылдар мен сілтілердің ерітінділеріне төзімді болады.

Клетчатка тек қана Швейцар реактивінде (сұйытылған Сu(OH)2, концентрлі NH3 және концентрлі H2SO4) ериді. Таза клетчатка молекулалық массасы 100 000 және одан да астам, түссіз, иіссіз, талшықты, ақ түсті зат. Целлюлозаның әр буынында 3 гидроксил тобы болады, олар минералды қышқылдармен, органикалық қышқылдармен күрделі эфир түзуге қатысады:

 

С6Н7О2(ОН)3 + 3HNO3 ® С6Н7О2(NО2)3 + 3Н2О

 

Тринитроцеллюлоза алынады, егер бір не екі гидроксил топтары қышқылдарға алмасса, сәйкесінше нитро-, динитроцеллюлоза түзіледі.

Сірке қышқылымен әрекеттесіп, ацето-, диацето-, триацетоцеллюлоза түзеді. Целлюлоза толық тотығу реакциясына түссе, көмір қышқыл газы және су түзіледі:

6Н10О5)n + nO2 → 6 nСO2 + 5 n Н2O

 

Минералды қышқылдарымен гидролизденеді:

 

 

Клетчатканы алуан түрлі өсімдіктерден алады. Ол адам организмінде қорытылмайды, ал жануарлар организмінде ас қорыту органдарындағы микроорганизмдердің, ферменттерінің әсерімен қорытылады. Клетчатка өнеркәсіпте кең қолданылады.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары

1. Көмірсулардың жіктелуі.

2. Көмірсулардың химиялық қасиеттері.

Мына көмірсулардың структуралық формулаларын жазу керек: альдогексоза, кетогексоза, моносахарид, полисахарид, дисахарид, мальтоза.

3. 3,6 грамм альдоза ( жалпы формуласы CnH2nOn) мыс (II) гидроксидімен әрекеттескенде, 2,86 грамм Cu2O түзілген болса, альдозаның формуласы қандай болады? Жауабы: C6H12O6.

4. Мына жауаптардың қайсысы глюкозаға тән: а. Феллинг ерітіндісімен тотығады; б.оптикалық активті; в. Қант тобына жатады, қанның құрамына кіреді.

5. 38 грамм 90% сахарозаны қышқыл катализатор қатысында гидролизге ұшыратса, неше грамм глюкоза түзіледі? Жауабы: 18грамм.

№ 15 Зертханалық сабақтың тақырыбы

Көмірсулар. Моно-, ди -, полисахаридтердің химиялық қасиеттері

Жұмыстың мақсаты: көмірсулардың химиялық қасиеттерін зерттеу.

Реактивтер мен жабдықтар: глюкоза, күміс оксидінің аммиактағы ерітіндісі, Фелинг сұйықтығы, мальтоза, сахароза, күкірт қышқылы, сілті ерітіндісі, лактоза, крахмал, йод ерітіндісі, пробиркалар, спирт шамы, су моншасы, термометр.

1 – тәжірибе. Күміс айна реакциясы (Толленс реакциясы)

Жұмыс барысы: Таза пробиркаға 1 мл күміс оксидінің аммиактағы ерітіндісін және 1 мл глюкозаның ерітіндісін құйып, су моншаснда 60 – 70 0С – да бірнеше минут қыздырады. Реакция нәтижесінде күміс тотықсызданып жеке күйінде пробирка қабырғасына қонады.

 

СН 2ОН –(СНОН) 4 –СНО +Аg 2О → СН 2ОН – (СНОН) 4 – СООН + 2 Аg

2 – тәжірибе. Фелинг сұйықтығымен реакция

Фелинг сұйықтығын мыс (ІІ) сульфаты ерітіндісі мен сегнет тұзының сілтілік ерітіндісін бірдей көлемде әрекеттестіріп алады. Фелинг сұйықтығының түсі қара – көк, келесі реакциялар жүреді:

А) СuSO4 + 2 NаOH → Cu(ОН)2 + Nа24 Фелинг сұйықтығы – шарап қышқылының калий-натрий тұзы (сегнет тұзы) мен мыс гидроксидінің қоспасы, ол альдегидпен әрекеттескенде, альдегид карбон қышқылына айналып, ал мыс(ІІ) оксидіне дейін тотықсызданады.

Жұмыстың барысы: Алынған Фелинг сұйығына 1 мл глюкоза ерітіндісін құйып, қоспаны су моншасында қыздырады. Глюкозаның глюкон қышқылына дейін тотығуынан, Фелинг сұйықтығы мыс ( І ) оксидіне дейін тотықсызданады.

Реакция нәтижесінде қызыл түсті мыс ( І ) оксидінің тұнбасы түседі. (Реакция теңдеуін жаз)

3 – тәжірибе. Тотықсызданатын және тотықсызданбайтын дисахаридтер

Жұмыс барысы: Үш пробиркаға 1 мл 1% - тік сахароза, мальтоза, лактоза ерітінділерін құйып, әрқайсысына 1 мл Фелинг сұйықтығынан тамызып, үшеуін де қайнағанға дейін қыздырады. Сахароза бар пробиркада мыс тотықсызданбайды, ал қалған екеуінде де қызыл түсті мыс ( І ) оксиді тұнбаға түседі.

1) Сахароза, мальтоза, лактозаның структуралық формуласын жазып, дисахаридтердің Сu (ОН) 2 әрекеттесу ерекшелігін түсіндіріңіздер.

2) Мальтоза мен лактозаның тотығу реакциясының теңдеуін жазыңыздар.

4 – тәжірибе. Крахмалдың йодпен әрекеттесуі

Жұмыс барысы: Крахмал клейстерінен 2 – 3 мл пробиркаға құйып, оның үстіне бірнеше тамшы йод ерітіндісін тамызса, крахмал көгереді. Қоспаны аздап қыздырса көк түс жойылады да, салқындатқанда қайтадан көк түс пайда болады. Оның себебі йод крахмалмен тұрақты қосылыс түзбейді, тек крахмал йодты адсорбциялайды және йодпен тұрақсыз комплексті қосылыс түзеді.

5 – тәжірибе. Крахмалдың қышқыл әсерінен гидролизденуі

Пробиркаға 2 мл күкірт қышқылын құйып спирт шамында қыздырады. 4 – 5 минуттан кейін қоспадан 1 – 2 мл бөліп алып, суытады да оған йод ерітіндісін тамызады. Бұл әдісті әрбір минут сайын қайталаса, сынауға алынған қоспаның түсі көк түстен күлгін түске дейін біртіндеп өзгереді, ең соңында йод әсері байқалмайды. Йодтың түсінің өзгермейтін себебі, крахмал біртіндеп гидролизденіп, реакция соңында глюкозаға айналады.

 

 

Өзін өзі бақылауға және зертханалық жұмысты қорғауға арналған сұрақтар:

1. Моносахаридтердің химиялық қасиеттерін айтыңыздар.

2. Сахарозаның гидролиздену реакциясының теңдеуін жазыңыздар.

3. Глюкоза спиртті ашығанда 0,23 кг этанол түзілген болса, қанша көмір қышқыл газы түзілді?(Жауабы:112л.).

4. 1 тонна 90-пайыздық шығыммен тринитроцеллюлоза алу үшін 98-пайызды (тығыздығы 1,5г/мл) азот қышқылынан қанша көлем алу керек? (Жауабы:0,48м3 ).

5. Сахароза гидролизі әсерінен түзілген өнім күміс оксидінің аммиактағы ерітіндісімен әрекеттескенде 21,1г күміс бөлінген. Сонда қанша сахароза гидролизге ұшыраған? (Жауабы: 34,2г.).

Көмірсулар тақырыбына есептер мен жаттығулар

1. Изомерия және номенклатура

1.1. Тізбектегі көміртегі атомдар санына байланысты моносахаридтер тетрозалар (4 с), гексозалар (6 с) және т.б. болып бөлінеді. Құрамында альдегид не кетон топтары болса, альдозалар және кетозалар болып бөлінеді. Альдотетрозалардың, кетотетрозалардың, альдопентозалар мен кетогексозалардың структуралық формулаларын жазу керек.

1.2. Глюкозаның альдегидті және циклді формулаларын жазу керек. Олардың айырмашылығын көрсету керек.

1.3. Глюкозаның альдоспиртке жататынын қалай анықтаған?

1.4. Глюкозаның циклді молекуласы түзілгенде, оның α- және β-формалары пайда болады. Екі формаға да мысал келтіру қажет.

1.5. Глюкозаның изомерлерін жазып, олардың глюкозадан айырмашылығын көрсету керек.

1.6. Құрамы С5Н10О5 (моносахарид) альдозаның карбонильді және циклді формасын көрсету керек.

1.7. Крахмалдың молекуласының формуласы, оның бір құрылымдық буынының структуралық формуласын жазу қажет.

1.8. Целлюлозаның молекуласы қалай құрылған? Бір құрылымдық буынының структуралық формуласын жазу керек.

1.9. Егер мақта талшығының молекулалық массасы 1 620 000 болса, қанша құрылымдық буын С6Н10О5 болады?

1.10. Целлюлоза мен крахмалдың құрылымдың буындарының формуласын жазып, айырмашылығын көрсету керек.

1.11. Полисахаридтердің жалпы формуласы (С6Н10О5)n. Егер лен талшығы клетчаткасының молекулалық массасы 5 850 000 болса, ал мақта талшығы клетчаткасының молекулалық массасы 1 750 000 болса, «n» мәндері қанша болады?

 

2. Химиялық қасиеттері

2. 1. Глюкозаның сірке қышқылының 5 молекуласымен реакция теңдеуін жазу керек және алынған өнімді гидролизге ұшырату керек. Реакция теңдеуін жазу керек.

2. 2. Глюкозаның мыс (II) гидроксидімен әрекеттесуінің теңдеуін жазу керек.

2. 3. Глицеринді тотықтырып триоз алу керек.

2. 4. Глюкозаның күміс (I) оксидінің аммиактағы ерітіндісімен әрекеттесуінің теңдеуін жазу керек. Бұл реакция қалай аталады? Бұл реакция қандай функционалды топқа тән? 11,6 г Аg2O бар бұл ерітінді қанша глюкозаны тотықтырады?

2. 5. Глюкозаның тотықсыздану реакциясының теңдеуін жазу керек. Алынған заттың аты.

2. 6. Глюкозаның биологиялық мәні.

2.7. Глюкозаның ашу реакцияларының (3) теңдеулерін жазу керек. 360 г глюкоза ашығанда қанша көмір қышқыл газы бөлінеді? 1 кг глюкозасы бар 10 кг ерітінді ашығанда қанша СО2 бөлінеді және алынған спирттің пайызды концентрациясын есептеу керек.

2.8. 18 г глюкозаны ашытқанда түзілген көмір қышқыл газын 7,4 г Са(ОН)2 бар мөлдір ерітіндіден өткізгенде, ол ерітінді мөлдір болып қала ма әлде онда тұнба пайда бола ма?

2.9. Крахмалдың толық гидролизі нәтижесінде түзілген өнім күміс (I) оксидінің аммиактағы ерітіндісінен күмісті тотықсыздандырады, ал сірке қышқылымен күрделі эфир түзеді. Сонда крахмал толық гидролизге ұшырағанда қандай зат түзілген? Барлық реакциялардың теңдеулерін жазу керек.

2.10. Глюкоза тағам өндірісінің қандай тармақтарында қолданылады?

2.11. 1 кг сахарозадан гидролиз арқылы қанша фруктоза алынады?

2.12. 12% сахарозасы бар 5 т қызылшаны диффузорға салып 1000 л ыстық су жіберіледі. Егер қызылшадан сахорозаның экстракциясы 90%-ке жүретін болса, диффузордан шыққан ерітіндідегі сахорозаның проценттік концентрациясы қанша.

2.13. Мына өзгерістердің жүру реакцияларының теңдеулерін жазу керек:

С12Н22О11 → С6Н12О6 → С2Н5ОН → С2Н4 → С2Н5СI

2.14. Этил спиртін мына кесте бойынша алады: картоп→ крахмал → глюкоза → этил спирті. 15% крахмалы бар картоптан қанша сусыз спирт алынады?

2.15. 1 тонна ағаштан алынған целлюлозаны толық этерификациялау үшін қанша көлем 80%-ті сірке қышқылы (ρ =1600 кг/м3) қажет? Ағаштағы целлюлоза 50%- массасы бойынша. Есепті целлюлозанің бір элементар буынына есептеу керек.

2.16. Глюкозаның сүт қышқылын түзіп ашу процесіне 45 кг глюкоза алынған, түзілген сүт қышқылының массасы 40 кг болса, өнімнің шығымын есептеу керек.

2.17. 1 т тринитроцеллюлоза алу үшін (шығымы 90%) қанша көлем 98%-ті (ρ =1500 кг/м3) азот қышқылы қажет?

2.18. Ағаш қалдықтарынан (жоққа, үгінді) бутадиен каучугін алу жағдайларын көрсетіңдер. 1т ағаштан, егер целлюлоза 50% болса, қанша каучук алуға болады? Барлық реакциялар теңдеулерін жазу керек.

2.19. 143,75 л 96%- этанол (ρ =800 кг/м3) алу үшін қанша масса жүгері дәні қажет екенін есептеу керек, егер оның шығымы 80% болса және жүгері дәніндегі крахмалдың массалық үлесі 0,7 болса.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 |


При использовании материала, поставите ссылку на Студалл.Орг (0.216 сек.)