Энтропия. Второй и третий законы термодинамики. Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, можно разделить на самопроизвольные (иначе: естественные или положительные) и несамопроизвольные (иначе:

Все процессы, протекающие в окружающем нас мире, можно разделить на самопроизвольные (иначе: естественные или положительные) и несамопроизвольные (иначе: неестественные или отрицательные).

Самопроизвольные процессы – это процессы, протекающие без вмешательства со стороны окружающей среды и сопровождающиеся уменьшением внутренней энергии системы и передачей энергии в окружающую среду в форме теплоты или работы. Такие процессы завершаются равновесным состоянием, из которого сама система без сообщения ей энергии извне выйти уже не сможет. Равновесное состояние (термодинамическое равновесие) – это такое термодинамическое состояние системы, когда при постоянных внешних условиях параметры системы (Р, V, Т, состав и т. д.) не изменяются во времени. Примерами самопроизвольных процессов являются:

- расширение газа и заполнение им свободного объёма;

- переход теплоты от горячего тела к холодному;

- диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации;

- перемещение груза на более низкий уровень;

- любая реакция, используемая в работающем гальваническом элементе;

- сгорание вещества (например, сгорание водорода с образованием воды) и др.

Несамопроизвольные процессы – это процессы, которые не могут совершаться без передачи энергии из окружающей среды в виде теплоты или работы. В изолированной системе (ввиду отсутствия внешнего воздействия) такие процессы протекать не могут. Примерами несамопроизвольных процессов являются:

- сжатие газа до меньшего объёма;

- переход теплоты от холодного тела к горячему;

- диффузия вещества из области меньшей концентрации в область большей концентрации;

- перемещение груза на более высокий уровень;

- зарядка гальванического элемента от внешнего источника тока;

- электролитическое разложение воды на водород и кислород и др.

Один из факторов самопроизвольности процессов, протекающих в открытых и закрытых системах, (в частности – химической реакции) – энергетический фактор. Согласно принципу Бертло –Томсена (предложен независимо друг от друга в 1853 г. Х. Томсеном и в 1867 г. М. Бертло), самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, т. е. экзотермические реакции (D _rH < 0).

Действительно, большинство экзотермических химических реакций протекает самопроизвольно, однако есть ряд эндотермических процессов, которые также протекают самопроизвольно. Например, растворение ряда солей (KCl, K₂SO₄, NH₄Cl) в воде. Следовательно, кроме энергетического фактора есть и другая движущая сила самопроизвольного процесса. Эта сила заключается в стремлении частиц системы (молекул, атомом, ионов) к хаотичному движению, а самой системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

На рис. 2.2 изображён изолированный сосуд (изолированная система!), разделённый перегородкой на две части, в левой части находится газообразный водород, в правой – газообразный хлор. При разрушении перегородки газы вследствие хаотичного движения их молекулы самопроизвольно смешаются и равномерно распределятся по всему объёма сосуда. Обратный процесс разделения газов самопроизвольно идти не может (вернее, может с ничтожно малой вероятностью). Допустим, в системе находится по 1 моль H₂ и Cl₂ т. е. по 6,022·10²³ молекул каждого газа). Математическая вероятность того, что одна молекула H₂ окажется в левой части сосуда равна , соответственно, вероятность нахождения одной молекулы Cl₂ в правой части сосуда также равна . Следовательно, вероятность того, что в силу своего хаотичного движения все молекулы H₂ соберутся в левой части, а все молекулы Cl₂ – в правой части равна , что составляет ничтожно малую величину.

Таким образом, система с преобладающей вероятностью самопроизвольно переходит из более упорядоченного состояния (газы разделены) в менее упорядоченное (газы смешаны), т. е. в сторону увеличения беспорядка.

Рис. 2.2. Самопроизвольное смешение газов – переход системы

из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное

Для оценки такого стремления системы к менее упорядоченному состоянию было введено понятие «энтропия» (обозначается символом S), т. е. энтропийный фактор самопроизвольности. Функция S была впервые предложена в классической термодинамике в 1865 г. Р. Клаузиусом для определения меры необратимого рассеяния энергии, так как все самопроизвольные процессы должны сопровождаться равномерным распределением (рассеянием) энергии (отсюда ещё одно название самопроизвольных процессов – диссипативные процессы (от лат. dissipatio – рассеяние)). По Клаузиусу энтропия («эн» для созвучия со словом «энергия», «тропия» от греч. τρόπος – преобразование, что указывает на принцип эквивалентности преобразований, которые претерпевает система в круговом процессе при возвращении к начальному состоянию) – это функция состояния термодинамической системы, изменение которой D S в изотермическом процессе равно приведённой теплоте процесса, т. е. отношению количества теплоты Q, сообщённой системе или отведённой от неё к термодинамической температуре T:

.

(2.24)

В статистической термодинамике существует другое определение: энтропия – это мера беспорядка системы. Энтропия измеряется в тех же единицах, что и теплоёмкость: , (мольная энтропия), (удельная энтропия).

Если с понятием «энергия» связан первый закон термодинамики, то с понятием «энтропия» связан второй закон термодинамики. Второй закон даёт ответы на вопросы:

- При каких условиях (Р, V, Т, состав и т. д.) в системе будет протекать самопроизвольный процесс?

- При каких условиях в системе установится состояние равновесия?

- Как те или иные воздействия на систему влияют на состояние равновесия?

Существует множество формулировок второго закона, предложенных во 2-ой половине XIX века рядом учёных: Р. Клаузиусом, У. Томсоном (Кельвином), Л.Э. Больцманом, В. Оствальдом и др. Эти формулировки сводятся к одной общей идее, позволяющей трактовать второй закон, как закон возрастания энтропии:

В любой изолированной системе самопроизвольные процессы протекают с возрастанием энтропии ( D S > 0). В состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения, а её изменение равно нулю ( D S = 0).

Таким образом, для изолированной системы критерий самопроизвольности процесса – увеличение энтропии (D S > 0), а критерий несамопроизвольности – уменьшение энтропии (D S < 0) (см. рис. 2.2).

В отличие от других функций состояния (например, U и H) можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Абсолютная энтропия S связана с термодинамической вероятностью системы. Термодинамическая вероятность w – это число способов, которыми частицы (молекулы, атомы, электроны и т. д.), составляющие систему, можно распределить по доступным для них уровням энергии при заданном объёме и внутренней энергии системы. Связь между w и S выражается формулой Больцмана-Планка (впервые в качестве гипотезы была предложена Л.Э. Больцманом в 1872 г., а в 1879 г. подтверждена М. Планком):

,

(2.25)

где k = – постоянная Больцмана, (1,38×10^–23).

Рассмотрим какой-либо идеальный (т. е. без дефектов) кристалл – например, CsF(кр.). Ионы Cs⁺ и F^–, расположенные в узлах кристаллической решётки, совершают температурные колебания около равновесных положений. По мере снижения температуры энергия колебаний ионов уменьшается, соответственно снижается термодинамическая вероятность кристалла w. Наконец, при условии абсолютного нуля (T = 0 K) можно обнаружить, что ионы «вмёрзли» в узлы решётки, т. е. вариации состояния кристалла исключены и w = 1. Согласно формуле Больцмана-Планка (2.25) в этом случае S = 0. Отсюда вытекает постулат Планка (впервые сформулирован М. Планком в 1911 г.):

Энтропия любого термодинамически равновесного вещества (например, идеального кристалла) при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Постулат Планка – это одна из формулировок третьего закона термодинамики. Третий закон уступает по своей фундаментальности первому и второму законам термодинамики и часто рассматривается, как дополнение второго закона.

По мере увеличения температуры T вещества растёт скорость различных видов движений частиц, т. е. термодинамическая вероятность системы w. Соответственно растёт и энтропия S вещества (рис. 2.3). При температуре плавления T _m происходит переход вещества из твёрдого состояния в жидкое – значительно увеличивается беспорядок системы, энтропия скачкообразно возрастает на величину энтропии плавления D _mS. Особенно резко энтропия возрастает при фазовом переходе из жидкого состояния в газообразное (энтропия испарения D _vS при температуре испарения T _v). Из всех агрегатных состояний вещества газ обладает наибольшей энтропией, т. к. частицы газа наименее упорядочены. Газы называют носителями энтропии (сам термин «газ» возник от греч. χάος – хаос, беспорядок). Зная, что энтропия увеличивается с увеличением беспорядка системы (при плавлении, испарении, увеличении количества газов и т. д.), можно определить знак D S, не производя расчётов. Например:

H₂O(кр.) ® H₂O(ж.), D S > 0;

H₂O(г.) ® H₂O(ж.), D S < 0;

3O₂(г.) ® 2O₃(г.), D S < 0;

CaCO₃(кр.) ® CaO(кр.) + CO₂(г.), D S > 0;

H₂(г.) + Cl₂(г.) ® 2HCl(г.), D S» 0.

Рис. 2.3.Схема изменения энтропии вещества S с увеличением температуры T

Фазовые переходы первого рода при постоянном давлении происходят изотермически (т. е. – при постоянной температуре фазового перехода T _tr). Поэтому изменение энтропии при фазовом превращении (т. е. энтропию фазового перехода D _trS) можно рассчитать непосредственно из уравнения (2.24), учитывая, что Q является теплотой фазового перехода D _trН:

.

(2.26)

Пример 2.8. Рассчитайте для воды стандартную энтропию плавления D _mS ° при температуре плавления Т _m = 273,15 К и стандартную энтропию испарения D _vS ° при температуре испарения Т _v = 373,15К.

Решение:

По справочнику [Справочник химика Т1, Волков] находим стандартные теплоты плавления и испарения воды при данных температурах плавления и испарения соответственно:

при Т _m = 273,15 К стандартная теплота плавления D _mН °(H₂O) = 6,01 ;

при Т _v = 373,15 К стандартная теплота испарения D _vН °(H₂O) = 40,66 .

По формуле (2.26) рассчитаем D _mS ° и D _vS ° воды:

;

.

Ответ: D _mS °(H₂O) = 22 ; D _vS °(H₂O) = 108,96 .

Зная абсолютные энтропии всех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать изменение энтропии химической реакции D _rS. При температуре Т D _rS _T рассчитывают, как разность сумм абсолютных энтропий S _T продуктов реакции и исходных веществ, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим (аналогично расчёту теплового эффекта реакции D _rН _T по первому следствию из закона Гесса – см. § 2.3). Для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) при стандартных состояниях веществ D _rS °_T рассчитывают по формуле:

D rS °T = [ cS °T(C) + dS °T(D)] – [ aS °T(A) + bS °T(B)]

(2.27)

или, в общем случае:

,

(2.28)

где S °_T – абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ в стандартных состояниях при постоянном давлении и данной температуре.

В справочниках значения S °_T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются S °₂₉₈).

Пример 2.9. Рассчитайте изменение энтропии реакции при Т = 298,15 К и Р = 1 атм D _rS °₂₉₈, пользуясь данными по абсолютным стандартным энтропиям веществ – участников реакции S °₂₉₈:

CaC₂(a-кр.) + 2H₂O(ж.) ® Ca(OH)₂(кр.) + C₂H₂(г.).

Решение:

Абсолютные стандартные энтропии веществ – участников реакции S °₂₉₈ [Равдель]:

Вещество	CaC2(a-кр.)	H2O(ж.)	Ca(OH)2(кр.)	C2H2(г.)
S °298,	69,96	69,95	83,39	200,82

Рассчитаем D _rS °₂₉₈ по формуле (2.27):

D _rS °₂₉₈ = [ S °₂₉₈(Ca(OH)₂(кр.)) + S °₂₉₈(C₂H₂(г.))] – [ S °₂₉₈(CaC₂(a-кр.)) + 2 S °₂₉₈(H₂O(ж.))] =

= [83,39 + 200,82] – [69,96 + 2×(69,95)] = 74,35 .

Так как в данной реакции возрастает количество газообразных веществ (т. е. возрастает беспорядок), энтропия системы увеличивается (D _rS °₂₉₈ > 0).

Ответ: D _rS °₂₉₈ = 74,35 .

1 | 2 | 3 | 4 |

Поиск по сайту:

---