Химизм натронной СФА варок при получении Ц

1)НАТРОННАЯ. Щелочной Л, присутствующий в чер­ном щелоке натронной варки как продукт растворения Л древесины, предст-ет собой смесь орган-их ароматиче­ских в-в с различной молекул-ой массой. Около 70— 80% щелочного Л находится в щелоке в коллоидно-раст­воримом состоянии, и эта часть Л м. б. высажена из р-ра при подкислении в виде рыхлого осадка желтого или коричневого цвета. Остальные 20—30% составляют низко­молекул-ый, так назыв-ый растворимый Л, который не осаждается при изменении рН р-ра. Средняя молеку­л-ая масса щелочного Л в щелоке натронной варке составляет от 1000 до 3000.

Осн-ые р-ции, которые происходят с Л древе­сины при натронной варке, сводятся к след-щим: расщепление α-эфирных связей в фенольных мономерах Л; расщепление β-эфирных связей с отщеплением γ-углеродного атома и обр-ием формальдегида; расщепление β-эфирных связей в молекуле Л по ионному механизму с пром-ым обр-ием эпоксида.

Осн. часть раств-го Л перех. в р-р при темп-ре 110-150°С и явл-ся прод-ом деструкции Л. На ряду с этим остат. Л постепенно подверг-ся проц. конденсации, кот. усил-ся к концу варки, п.э. технологом важно не допускать полной конденсации Л, что может привести к черной варке (свар-ая Ц в виде щепы превр-ся в одну глыбу, т.к. конденсированный Л связывает щепу). В р-иях конденсации учавствуют формальдегид, он вступает в р-ию с бензольными кольцами Л преим-но в 5-ое положение. Р-ЦИИ.

Расщепление простых эфирных связей в моле­кулах Л явл-ся основной р-цией, происходящей с Л под действием горячей щелочи. Особенно легко расщепляются щелочью α-эфирные связи в фенольных мономерах Л, причем р-ция происходит с промежуточным образованием хинонметида (1).

Содержащиеся в тех же фенольных единицах лигнина β-эфирные связи расщепляются по этому механизму лишь ча­стично, причем одновременно от промежуточного хинонметида отщепляется γ- углеродныйатом пропановой цепочки в виде формальдегида по реакции (2).

Другая часть β -эфирных групп расщепляется по ионному механизму с промежуточным образованием эпоксида (3).

Эти схемы, как можно видеть, предполагают наряду с воз­никновением фенольных гидроксилов, связывающих щелочь в виде фенолятов, образование новых фенольных гидроксилов, которые в условиях натронной варки могут частично давать алкоголяты.

Полисахариды древесины, в первую очередь легкогидролизуемые гемиЦ, при натронной варке подвергаются бо­лее или менее глубокому распаду, продуктами которого явля­ются органические кислоты и, главным образом, оксикислоты. Из глюкозы и фруктозы получается до 50% молочной кислоты, небольшое количество муравьиной кислоты (0,5—2%) и значительное ко­л-во полиоксикислот (40—50%). Из галактозы выход мо­лочной кислоты меньше (20%).

В свете современных исследований, основные реакции и про­цессы, которые происходят с углеводами под действием щелочи, можно свести к следующим:отщепление ацетильных групп;неограниченное щелочное набухание и растворение целых молекул без существенного хим-го изменения;обратное осаждение растворенных углеводов и адсорбция их цепевидных молекул на поверхности целлюлозных фибрилл;ступенчатое отщепление конечных звеньев от цепных моле­кул;р-ция торможения, включающая де­гидратацию и внутримолекулярную перегруппировку в конфи­гурации, противостоящие действию щелочи;щелочной гидролиз β-гликозидных связей, ведущий к депо­лимеризации цепных молекул в более короткие фрагменты, ко­торые подвергаются дальнейшему разрушению посредством ре­акции отщепления и частично переходят в раствор.

2)ХИМИЗМ СФА ВАРКИ. Как показывают наблюдения, Л древесны при сфа варке переходит в раствор быстрее и легче, чем при натронной, благодаря чему сокращается про­должительность варки до одной и той же степени провара Ц. Это объясн-ся действием S^2- и HS^-, кот. допол-но препятств-ют проц. конденсации Л. Так как углеводы растворяются в обоих случаях при­мерно с одинаковой скоростью, сокращение продолж-ти варки способствует улучшению селективности процесса, и вы­ход технической Ц при одинаковой степени провара оказывается при сфа варке более высоким, чем при на­тронной, а прочностные свойства Ц лучше. Очевидно, что более быстрое и легкое растворение Л при сфа варке м. б. объяснено специф-им действием ионов сульфида или гидросульфида, присутствующих в суль­фатном вар-ом щелоке. Еще в твердой фазе Л древе­сины под действием этих ионов вступает в р-цию сульфидирования, которая способствует его растворению и в из­вестной мере препятствует его конденсации под действием щелочи.

При СФА варке протекают процессы что и при натронной, а также реакции сульфидирование. Так бензилепиртовые группы лигнина реагируют с гидросульфидом первоначально с образованием меркаптана (меркаптизация лигнина), а затем это неустойчивое в щелочной среде соединение, реагируя с бензилспиртовой группой другой фенилпропановой единицы лиг­нина, образует стойкий сульфид по схеме:Р-ЦИИ

При сфа варке гидроксид Na расщепляет фенольные простые эфирные связи, и осво­бодившиеся фенольные гидроксилы активируют диалкилэфирные простые поперечные связи у α-углеродных атомов пропановой цепочки, которые, в свою очередь, расщепляются гид­росульфидом. Это явление можно назвать сульфидолизом и изобразить р-цию следующей схемой: Р-ЦИИ

Т. обр., гидросульфид учас-ет не только в р-ции сульфидирования, но и в р-циях разрыва простых эфирных связей в мол-лах Л.

Образ-ся также эписульфидные связи:Р-ЦИЯ

Выход основных органических продуктов, присутствующих в чёрном щёлоке после натронной и СФА варке, примерно одинаков.

ГемиЦ, как и при натронной варке, переходят в рас­твор гл. обр. в виде оксикислот и частично в виде простых орган-их кислот — щавелевой, муравьиной и т. п. При обработке щепы сероводородом в слабощелочной среде происходит восстановление конечных альдегидных групп углеводов в тиольные (меркаптанные) группы, что защищает углеводы от реак­ции отщепления. Метоксильные группы Л во время сфа варки омыляются примерно в таком же кол-ве, как и при натронной, но, кроме метилового спирта, продуктом омыления оказываются летучие метилсернистые соединения — гл. об­р. метилмеркаптан CH₃SH и диметилсульфид CH₃SCH₃, обладающие резким, неприятным запахом.

Поиск по сайту: