Получение

Оксид азота (II) – единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно взаимодействием азота с кислородом при высоких температурах (2000–3000 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах (тепловой эффект реакции 180,9 кДж):

N₂ + O₂ = 2NO.

Затем самопроизвольно реагирует с кислородом:

2NO + O₂ = 2NO₂.

При понижении температуры оксид азота (II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться, оксид существует достаточно долго. При низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты.

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30 %-ной HNO₃ с некоторыми металлами, например, с медью:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Более чистый, не загрязнённый примесями, NO можно получить по реакциям:

FeCl₂ + NaNO₂ + 2HCl = FeCl₃ + NaCl + NO + H₂O,

2HNO₂ + 2HI = 2NO + I₂ + 2H₂O.

Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr₂O₃ как катализаторов:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

NO может выступать в качестве лиганда в комплексных ионах ([Fe(H₂O)NO]²⁺).

Соединения азота (+3)

Трифторид азота (фторид азота (III), трёхфтористый азот) NF₃, фторсодержащий аналог аммиака, в котором атомы водорода замещены атомами фтора. Бесцветный ядовитый тяжёлый газ. Не горюч, вызывает коррозию металлов. Имеет характерный запах плесени. Слегка растворим в воде. Химически устойчив, гидролиз возможен при нагревании свыше 2000 °С.

Молекула имеет пирамидальное строение, дипольный момент очень мал:

Получают трифторид азота фторированием аммиака:

NH₃ + 3F₂ = NF₃ + 3HF.

Оксид азота (III) (азотистый ангидрид) N₂O₃ – жидкость синего цвета (при н. у.), бесцветный газ (при стандартных условиях), в твёрдом виде имеет синеватый цвет. Устойчив только при температурах ниже −4 °C. Без примесей NO₂ и NO существует только в твёрдом виде.

Получают взаимодействием 50 %-ой азотной кислоты с оксидом мышьяка (III):

2HNO₃ + As₂O₃ = NO₂ + NO + 2HAsO₃.

N₂O₃ образуется при охлаждении получающейся смеси газов.

При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N₂O₃ можно получить в виде порошка голубого цвета:

N₂ + O₂ = 2NO,

2NO + O₂ = 2NO₂,

NO + NO₂ = N₂O₃.

Также N₂O₃ можно получить действием 50 %-ой азотной кислоты на крахмал:

(C₆H₁₀O₅)_n + nHNO₃ = 6nNO + 6nNO₂ + 6nCO₂ + 11nH₂O.

(смесь газов охлаждают)

Кислотный оксид N₂O₃ подвержен термической диссоциации:

N₂O₃ = NO + NO₂

При 25 °C содержание N₂O₃ в смеси газов составляет около 10,5 %. Жидкий оксид азота (III) синего цвета, он также частично диссоциирован.

Являясь азотистым ангидридом, при взаимодействии с водой N₂O₃ даёт азотистую кислоту:

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂.

При взаимодействии с растворами щелочей образуются соответствующие нитриты:

N₂O₃ + 2KOH = 2KNO₂ + H₂O.

Азотистая кислота HNO₂, известна только в водном растворе. В индивидуальном состоянии не выделена. Проявляет свойства слабых кислот. HNO₂ является более сильным окислителем, чем HNO₃ (в одинаковых условиях). Объясняется этот факт термической неустойчивостью и менее плотной экранировкой атомов азота кислородом в ионе NO₂^– по сравнению с NO₃^–.

Соли – нитриты – в кристаллическом виде обладают окислительно-восстановительной амфотерностью:

2KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O,

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O.

Степень окисления +3 – промежуточная степень окисления, поэтому все соединения обладают и окислительной, и восстановительной активностью:

HNO₂ + Br₂ + H₂O = HNO₃ + 2HBr,

(восстановитель)

9HNO₂ + 2HMnO₄ = 2Mn(NO₃)₂ + 5HNO₃ + 3H₂O,

(восстановитель)

2HNO₂ + 2KI = 2KOH + I₂ + 2NO.

(окислитель)

Соединения азота (+4)

Оксид азота (IV) (диоксид азота) NO₂ – газ желто-бурого цвета со специфическим запахом. Получают при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой или термическим разложением нитратов многих металлов (от Mg до Cu):

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O,

2Cu(NO₃)₂ = 2CuО +4NO₂ + О₂.

Диоксид NO₂ парамагнитен; длина связи N–О составляет 0,119 нм, угол О–N–О 134°. При отщеплении электрона (энергия ионизации ~ 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NO₂⁺, при присоединении электрона (сродство к электрону – 228 кДж/моль) – нитрит-ион NO₂^–.

В обычных условиях NO₂ существует в равновесии с димером- тетраоксидом диазота N₂O₄ (E_дим = – 57,3 кДж/моль):

При нормальном давлении в такой смеси содержится 31 % NO₂, при 100 °С – 88 % NO₂, выше 140 °С N₂O₄ целиком переходит в NO₂. Жидкая смесь состоит в основном из N₂O₄, а твердое вещество – чистый димер.

Молекула димера диамагнитна, имеет плоскую структуру. Диоксид взаимодействует с водой и растворами щелочей:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂,

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O.

С соляной кислотой образует NOCl, с серной – (NO)HSO₄, с F₂ – нитрил- фторид NO₂F. В смеси с CS₂ взрывается. Восстанавливается водородом в присутствии Pt или Ni до NH₃. Многие вещества (С, S, P, органические соединения) сгорают в NO₂, так как NO₂ и N₂O₄ – сильные окислители, поскольку в жидком N₂O₄ существует равновесие:

N₂O₄ ↔ NO⁺ + NO₃^–.

Некоторые металлы (например, Zn, Сu), реагируя с жидким N₂O₄, образуют безводные нитраты:

Zn + 2N₂O₄ = Zn(NO₃)₂ + 2NO.

Растворы N₂O₄ в безводной HNO₃ являются более сильными окислителями, чем сама HNO₃.

Диоксид азота – промежуточный продукт в производстве HNO₃. В лаборатории NO₂ получают разложением безводного Pb(NO₃)₂ или взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой.

Соединения азота (+5)

Азид водорода (HN⁺⁵N₂^–3) – бесцветная летучая жидкость с резким запахом. При ударе распадается со взрывом.

Получены азиды металлов. Например, Pb(NN₂)₂ – азид свинца (II), взрывоопасное вещество, используется при производстве детонаторов, NaNN₂ – азид натрия, распадается без взрыва:

2NaNN_2(тв) = 2Na_(ж) + 3N_2(г).

Таким распадом получают особо чистый азот без примесей.

Водный раствор HN₃ – азотистоводородная кислота. Эта кислота по силе близка к уксусной кислоте СН₃СООН. Азид-ион (NN₂^–) по свойствам напоминает NO₃^– и является сильным окислителем за счет N⁺⁵

Cu + 3HNN₂ = Cu(NN₂)₂ + N₂ + NH₃.

Смесь HN₃ и HCl ведет себя подобно «царской водке».

Ангидрид азотной кислоты (оксид азота (V)) N₂O₅ при обычных условиях белое кристаллическое вещество, гигроскопично, взрывоопасно (Т_пл = 30 °С). Выше 30 °C – желтая жидкость с Т_кип = 45 °С. Легко разлагается при кипячении и действии света. В газовой фазе имеет плоскостную структуру.

Кристаллический N₂O₅ – ионное соединение, состоящее из NO₂⁺ и NO₃^–. При комнатной температуре самопроизвольно разлагается на оксид NO₂ и кислород О₂, быстрое нагревание приводит к взрыву. Растворим в СНСl₃. С водой образует азотную кислоту HNO₃. В лаборатории N₂O₅ получают взаимодействием HNO₃ с Р₂О₅, жидкого NO₂ или N₂O₃ с озонированным кислородом:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃.

Азотная кислота HNO₃ – бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, неограниченно смешивается с водой (Т_кип = 84 °С, Т_пл = –42 °С), со временем окрашивается в желто-бурый цвет продуктами разложения:

4HNO₃ ↔ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O.

Продажная HNO₃ представляет собой 68 % водный раствор (Т_кип = 120,5 °С).

Установлено, что в нитрат-ионе азот связан с кислородом 3-мя σ-связями и одной π-связью, которая делокализована по всему иону, порядок связи больше 1, но ни одна связь не является двойной. Все связи равноценны и нитрат-ион имеет форму правильного треугольника.

Образование связи с водородом искажает структуру правильного треугольника и одна связь O–N становится более длинной.

Азотная кислота – сильный электролит, одноосновная кислородсодержащая кислота. Самопроизвольно разлагается. Проявляет все общие свойства кислот. Является сильным окислителем и свои окислительные свойства проявляет за счет N⁺⁵ и в разбавленном, и в концентрированном виде:

N⁺⁵ + 1e^– → N⁺⁴ (NO₂),

N⁺⁵ +3e^– → N⁺² (NO),

N⁺⁵ + 4e^– → N⁺¹ (N₂O),

N⁺⁵ + 5e^– → N⁰ (N₂),

N⁺⁵ + 8e^– → N^–3 (NH₄NO₃, NH₃).

Свойства HNO₃ (конц.)

1. Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами:

8Na + 10HNO₃ = 8NaNO₃ + N₂O + H₂O.

2. Взаимодействует с менее активными металлами (с Е⁰ < 0):

Zn + 4HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + NO₂ + 2H₂O.

3. Al, Cr, Fe пассивируются при обычных условиях, реакции идут при нагревании:

Al + 6HNO₃ = Al(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O.

3. Взаимодействует с металлами с Е⁰ > 0:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

4. Золото и платина не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, но растворяются в «царской водке»:

Au + HNO₃ + 4HCl = Н[AuCl₄] + NO + 2H₂O.

5. Взаимодействует с неметаллами:

S + 6HNO₃ = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O.

Свойства HNO₃ (разб.)

1. Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами:

8Na + 10HNO₃ = 8NaNO₃ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

2. Взаимодействует с менее активными металлами (с Е⁰ < 0):

3Zn + 8HNO_{3 (немного разб.)} = 3Zn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O,

5Zn + 12HNO_{3 (умеренно разб.)} = 5Zn(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O,

4Zn + 10HNO_{3 (сильно разб.)} = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 5H₂O.

3. Взаимодействует с металлами с Е⁰ > 0:

Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

4. Золото и платина не взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой.

5. Взаимодействует с неметаллами:

С + 4HNO₃ = 3СО₂ + 4NO + 2H₂O.

Соли азотной кислоты – нитраты. Обладают окислительными способностями только в твердом виде:

Cr₂O₃ + 3NaNO_{3 (тв)} + 4KOH = 2K₂CrO₄ + 3NaNO₂ + 2H₂O.

Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называются селитрами. Используются в сельском хозяйстве.

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причём продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов.

Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород, например, нитрат натрия разлагается при температуре 300 °С:

2NaNO₃ = 2NaNO₂ + O₂.

Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO₂ и кислород. Например, нитрат меди (II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди (II), диоксида азота и кислорода:

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂ (t > 170°C).

Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют металл, NO₂ и кислород. Например, нитрат серебра, разлагается при температуре 170 °С, образуя серебро, диоксид азота и кислород:

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂ (t > 170 °C).

Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температуры:

1. Температура ниже 270 °C:

NH₄NO₃ = N₂O + 2H₂O.

2. Температура выше 270 °C:

2NH₄NO₃ = 2N₂ + O₂ + 4H₂O.

Фосфор

Поиск по сайту: