Поиск информации о химическом составе объекта анализа

Типовые примеры химико-аналитической характеристики объекта анализа приведены в разделе 4.

2.2. ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОПРЕДЕЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТА

Химико-аналитическая характеристика определяемого компонента должна включать сведения, необходимые для выбора оптимального метода анализа. Основными литературными источниками являются справочники по аналитической [см. разделы 5.1., 5.4.], общей и неорганической [см. разделы 5.1., 5.4.] химии. Если объект анализа – органическое соединение, то нужно использовать учебники и справочники по органической химии [61]. В зависимости от химической природы определяемого компонента и цели анализа Вам могут потребоваться различные данные, но прежде всего надо задать себе главный вопрос:

«Характерны ли для определяемого компонента реакции:

I. кислотно-основного взаимодействия (решается на основании данных таблицы значений К_а и К_в);

II. окисления-восстановления (решается на основании данных таблицы значений Е^о);

III. осаждения (решается на основании данных таблицы значений ПР);

IV. комплексообразования (решается на основании данных таблицы значений К_уст) ?»

Для ответа на него прежде всего обратитесь к учебникам по неорганической химии элементов или к учебникам по органической химии, причем в последних Вас должны интересовать только те реакции, которые проводятся в растворе (именно такие реакции используются чаще всего в аналитической химии).

Другой способ поиска ответа на поставленный вопрос – использование справочника по аналитической химии [7, 8, 10], где есть таблицы значений констант диссоциации слабых кислот и оснований, произведений растворимости малорастворимых веществ, констант устойчивости комплексных соединений, стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сопряженных пар.

Кроме главного вопроса, касающегося основных химических свойств компонента, могут возникнуть другие вопросы относительно его особых химических свойств, например, поведении при термическом воздействии. Сведения о температурах разложения веществ обычно можно найти в справочниках по общей и неорганической химии [1–6, 22].

Необходимый минимум свойств и констант для определяемого компонента в зависимости от его природы перечислен в табл. 5.

Таблица 5

Необходимые свойства и константы веществ

Продолжение табл. 5

Продолжение табл. 5

Если анализируемый объект имеет сложный состав, то полезно точно так же рассмотреть свойства мешающих компонентов пробы с тем, чтобы найти различия в химических свойствах определяемого и мешающих компонентов. Это позволит Вам оценить необходимость разделения или маскирования и выбрать наиболее подходящий для этого метод. Примеры химико-аналитической характеристики определяемого компонента приведены в разделе 4.

2.3. ВЫБОР МЕТОДА АНАЛИЗА

В образовательных стандартах всех химико-технологических специальностей указано, что «в области аналитической химии будущий специалист должен иметь навыки выбора оптимальных методов анализа применительно к конкретным системам при получении, очистке и утилизации веществ». Следовательно, эта стадия аналитического процесса для Вас является исключительно важной.

Выбор метода анализа зависит от поставленной задачи и свойств исследуемого вещества. Для этого надо составить краткий обзор возможных методов определения данного компонента, исходя из химико-аналитической характеристики вещества, а затем обосновать выбор оптимального, на Ваш взгляд, метода анализа объекта, исходя из примерного содержания элемента в образце, химической формы его соединений, наличия примесей и т. д. Каждый из возможных методов оценивается по избирательности и чувствительности в отношении определяемого компонента; по времени, затрачиваемому на выполнение анализа; по воспроизводимости и точности (см. рис. 3). Примеры рассуждений химика-аналитика при выборе метода анализа приведены в разделе 4.

Рис. 3. Выбор и оценка метода анализа

2.4. ВЫБОР МЕТОДИКИ

Выбор методики анализа заключается в подборе условий и способов выполнения анализа. Рассматриваемые методики сравнивают и оценивают, исходя из условий последовательного выполнения операций анализа (см. рис. 4).

Рис. 4. Выбор и оценка методики анализа

На основе оценки выбранной методики полезно повторно обсудить метод анализа и по возможности максимально упростить его схему.

Примеры рассуждений химика-аналитика при выборе методики анализа приведены в разделе 4.

Главное – не превращайте отчёт о выполненной работе в «сборник методик анализа»! Основную информацию о найденных методиках анализа лучше всего свести в таблицу, что поможет Вам выбрать наиболее подходящую методику с учётом возможностей лаборатории, запаса времени и т. п.:

Если даже Вам не удалось найти конкретную методику определения, но Вы знаете, какой метод применим, то методику анализа можно составить самостоятельно по аналогии с известными. Например, кадмий (II) осаждается в виде оксалата, следовательно, можно оттитровать его перманганатометрически. Готовая методика в руководствах не описана, но широко известны аналогичные методики определения кальция (II), которыми можно воспользоваться, учитывая общее свойство обоих ионов осаждаться в виде оксалатов.

2.5. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

При модификации методики анализа, и особенно при разработке новой оригинальной методики, большую помощь могут оказать предварительные теоретические расчеты. К ним относятся расчеты равновесий, построение теоретических моделей процесса (например, кривых титрования), расчеты для выбора оптимальных условий анализа (рН, концентраций реагентов, температуры).

Таблица 6 поможет Вам сориентироваться в необходимости проведения предварительных теоретических расчётов.

Таблица 6

Какие теоретические расчёты необходимо провести при подготовке к выполнению зачётной работы

Кроме того, на основании проведённого расчёта констант равновесия можно из нескольких аналитических реакций выбрать наиболее подходящую.

Все остальные расчёты, не относящиеся к теоретическим, рассмотрены в разделах 2.6–2.8.

2.6. ОТБОР ПРОБЫ

Отбор пробы играет существенную роль в химическом анализе, так как ошибки, допущенные на стадии отбора пробы, могут привести к значительному искажению результатов самого анализа. Способы отбора пробы зависят от агрегатного состояния анализируемого объекта (они различны для газов, жидкостей и твердых веществ), неоднородности анализируемого материала, изменения свойств и состава объекта во времени и т. д.

Важной характеристикой пробы является её представительность – соответствие состава и свойств пробы среднему составу и свойствам анализируемого объекта. Более подробно с вопросами пробоотбора Вы можете познакомиться в соответствующих разделах учебников [см. раздел 5.4.1.].

Для выполнения зачётных работ по анализу сточных вод, электролитов различной природы, технологических растворов и т. д. Вам предлагают образцы гомогенных жидкостей. Поэтому перед отбором пробы достаточно тщательно перемешать содержимое склянки, полученной у лаборантов.

При анализе твердых объектов (минералов, технических образцов, катализаторов и т. д.) образцы измельчают в фарфоровых ступках, перемешивают и берут рассчитанную навеску на аналитических весах. По ГОСТу отбор пробы при анализе сплавов и металлов в слитках осуществляют в виде стружки, взятой в различных участках и на разной глубине. Поскольку зачётные работы, предлагаемые Вам, носят учебный характер, образец сплава в виде небольшого куска достаточно растворить, подобрав соответствующий растворитель.

Анализируемый объект может содержать определённое количество воды в виде влаги, содержание которой изменяется в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы. Гигроскопичные и летучие вещества требуют специальных условий при отборе пробы и её взвешивании. Эти условия указаны в аналитических прописях. При работе с негигроскопичными объектами не требуется предпринимать каких-либо особых мер.

Для получения правильных результатов анализа необходимо подобрать величину навески или объём анализируемого раствора. Величина навески анализируемого вещества зависит от содержания в нём определяемого компонента и методики определения.

2.6.1. Расчет навески пробы для последующего гравиметрического определения

В гравиметрии надо взять такую навеску анализируемого вещества, чтобы в зависимости от структуры осадка масса гравиметрической формы составляла:

Поскольку при анализе реальных объектов количественный состав анализируемого материала неизвестен, рекомендуется рассчитанную навеску увеличить, например, в 1,5–2 раза.

2.6.2. Расчет навески пробы для последующего титриметрического определения

В титриметрических методах анализа величина навески анализируемого вещества, помимо перечисленных выше факторов, зависит также от концентрации применяемых рабочих растворов (титрантов). В этом случае необходимо взять такую навеску, чтобы на её титрование расходовалось 10–20 мл титранта. Следует помнить, что минимальная навеска должна составлять 0,2 г. В том случае, если рассчитанная навеска меньше 0,2 г, её увеличивают и после растворения в мерной колбе берут аликвоту полученного раствора.

Объем растворов в титриметрии измеряют с помощью мерной посуды (бюреток, пипеток, мерных колб). Точность измерения объемов составляет 0,01–0,02 мл. Концентрация титрантов не должна превышать 0,1 моль экв/л.

Оптимальный объем титранта, пошедший на титрование аликвоты, составляет 10 – 20 мл. Если на титрование будет расходоваться большее количество титранта, то снижается точность анализа за счет повторного наполнения бюретки, увеличивается расход реактивов и время выполнения анализа. Если же на титрование пойдёт меньшее количество рабочего раствора, то снизится точность анализа. Минимальный объём аликвоты составляет 5,0 мл.

При анализе твёрдых объектов, если содержание определяемого компонента неизвестно даже приблизительно, рассчитанную навеску пробы несколько увеличивают, например, в 1,5–2 раза и растворяют в подходящем растворителе. Если на титрование аликвоты пойдет больше, чем 20 мл титранта, следует разбавить анализируемый раствор либо уменьшить объём аликвоты.

При анализе растворов с высокой концентрацией определяемого компонента (растворов электролитов) рекомендуется предварительно оттитровать пробную аликвоту (например, 1 мл) и, с учётом полученных данных, скорректировать последующее разбавление исходного раствора.

2.7. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ

2.7.1. ПЕРЕВЕДЕНИЕ ПРОБЫ В РАСТВОР

Выбор способа разложения пробы и перевода её в раствор зависит от природы анализируемого материала (органическое или неорганическое вещество), его химического состава и свойств определяемого компонента.

Разложение пробы – одна из важнейших операций при выполнении анализа. Необходимо стремиться к тому, чтобы проба была разложена целиком. При этом реагенты, разлагающие пробу, не должны приводить к улетучиванию определяемого компонента или мешать его дальнейшему определению.

Способы разложения пробы делятся на «сухие» и «мокрые». К первым относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами – плавнями. К «мокрым» способам относится растворение анализируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в воде, минеральных кислотах и их смесях. Подбор растворителя значительно упрощается, если из предварительных данных известны основные компоненты пробы. В том случае, когда полный анализ объекта не выполняется, следует выбрать такой способ разложения пробы, при котором в раствор полностью перешёл бы определяемый компонент.

Более подробно со способами разложения пробы Вы можете познакомиться в учебниках [см. раздел 5.4.1.], где этим вопросам посвящены отдельные разделы.

При выполнении зачётных работ, предлагаемых Вам, следует руководствоваться следующим. В большинстве работ использованы неорганические соли, хорошо растворимые в воде. Поэтому перед началом работы определите, растворяется ли анализируемое вещество в воде. Растворение обычно ведут в термостойких стаканах при перемешивании стеклянной палочкой. Если объект анализа не растворяется в холодной воде либо растворяется не полностью, попробуйте нагреть содержимое стакана на водяной или песчаной бане, накрыв стакан часовым стеклом. Не кипятить! Данные о растворимости многих веществ в воде можно взять в справочнике [см. раздел 5.1.].

Иногда в воду необходимо добавить немного кислоты для предотвращения гидролиза. В том случае, если объект анализа не растворяется в воде, используют различные кислоты и их смеси. Кислоты в зависимости от природы и концентрации могут проявлять окислительные (HNO₃ и конц. H₂SO₄) и комплексообразующие (HCl, H₂SO₄, H₃РO₄, HF) свойства. Поэтому выбор кислот, используемых для разложения пробы, зависит от природы растворяемого объекта.

2.7.2. МАСКИРОВАНИЕ, РАЗДЕЛЕНИЕ

И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРОБЫ

При выполнении анализа реальных объектов часто приходится сталкиваться с необходимостью маскирования и разделения, что обусловлено присутствием в пробе компонентов, мешающих определению.

Выбор метода разделения зависит от свойств определяемого компонента и мешающих ионов. При выполнении зачётных работ по химическим методам анализа Вам доступны такие методы разделения, как осаждение и ионный обмен.

Устранить влияние мешающих компонентов можно также маскированием – переводом мешающих ионов с помощью маскирующих агентов в такую форму, в которой реакции с участием мешающих компонентов заторможены или подавлены. Подбор маскирующих реагентов обусловлен природой определяемого компонента и мешающих ионов. В аналитических прописях обычно указываются рекомендуемые маскирующие агенты. Перечень маскирующих агентов для комплексонометрических определений приведен в [7].

Если содержание определяемого компонента в объекте анализа ниже предела его определения выбранным методом, то используют концентрирование – повышение концентрации определяемого компонента. Например, при анализе сточных вод часто применяют такой метод концентрирования, как упаривание.

2.8. оБРАБОТКА результатов анализа

При проведении химического анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая ошибка, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.

Числовые значения можно разделить на точные и приближенные. К точным можно отнести, например, число выполненных определений, порядковый номер элемента в периодической системе, а к приближенным числам – массу вещества или объем раствора в количественном анализе. Точность приближенного числа и воспроизводимость анализа определяется количеством значащих цифр. Значащими цифрами приближенного числа являются все достоверно известные цифры плюс первая из недостоверных. Нуль в числах может быть значимым и незначимым. Нули, стоящие в начале числа, всегда незначимы и служат лишь для указания места запятой в десятичной дроби. Например, число 0,01 содержит одну значащую цифру. Нули, стоящие между цифрами, всегда значимы. Например, в числе 0,508 три значащие цифры. Нули в конце числа могут быть значимыми и незначимыми. Нули, стоящие после запятой в десятичной дроби, считаются значимыми. Например, в числе 200,0 четыре значащие цифры.

В числовом значении результата анализа оставляют определённое количество значащих цифр так, чтобы только последняя цифра была сомнительной, а предпоследняя - достоверной. Сохранение большого числа значащих цифр характеризует не высокую точность, а только недостаточное представление исполнителя анализа о воспроизводимости и правильности измерений. Если числа для выполнения расчета известны с большей степенью точности, а результат расчета требуется получить с меньшей степенью точности, тогда все данные округляют так, чтобы в них осталось на одну значащую цифру больше, чем их требуется получить в результате расчета.

Приближенные числа округляются по правилу: если последняя цифра меньше 5, то ее отбрасывают, если же она равна или больше 5, то предпоследнюю цифру увеличивают на единицу. Рекомендуется округлять конечный результат после выполнения всех арифметических действий.

При различных вычислениях необходимо иметь в виду, что если в цепи вычислений имеется какое-либо не очень надежное число, то точность конечного результата не может быть большей, чем точность наименее надежного звена в цепи вычислений. Теория ошибок приводит к следующим выводам, важным для расчетов в количественном анализе:

1. При сложении и вычитании следует сохранять в окончательном результате (как и в слагаемых) не больше знаков после запятой, чем их имеется в наименее достоверном числе.

2. При умножении и делении следует сохранять в конечном результате не более значащих цифр, чем их имеется в наименее достоверном числе.

Пример. Вычислить молярную массу М(AuCl₃).

Находим в таблице значения атомных весов: А(Au) = 197,0 г/моль и А(Cl) = 35,457 г/моль. Для трех атомов хлора получаем: 35,457 × 36 = 106,371. Молярная масса AuCl₃ равна

правильная запись 197,0 + 106,4 = 303,4 г/моль

неправильная запись 197,0 + 106,371 = 303,371 г/моль

Наименее достоверное число 197,0. Следовательно, М(AuCl₃) должна быть записана с точностью не более ±0,1.

Точность определения и записи измеряемых и рассчитываемых величин приведена в табл. 7, 8.

Таблица 7

Точность определения и записи измеряемых величин

Таблица 8

Точность расчета величин

При проведении химического анализа как бы тщательно ни выполнялись определенные операции, почти всегда получается некоторая ошибка, сказывающаяся на результате анализа. По характеру ошибки подразделяются на:

1. Случайные (зависят от недоброкачественного выполнения отдельных операций в анализе, могут быть выявлены по различным результатам параллельных определений. При аккуратной работе случайные ошибки можно исключить или свести до минимума.);

2. Систематические (вызваны несовершенством прибора или неправильным выбором метода анализа, их можно выявить, устранить или учесть при расчетах с внесением соответствующих поправок; служат оценкой правильности измерения или метода измерения.);

3. Абсолютная ошибка – это разница в абсолютных цифрах между полученным результатом и истинным (или наиболее достоверным) или средним значением:

D = x_i – m,

где D – абсолютная погрешность (в тех же единицах, что и измеряемая величина); x_i – единичное измерение; m – истинное значение;

4. Относительная ошибка – это отношение (обычно в %) абсолютной ошибки к истинному (или среднему) значению:

D = (çx_i – mç / m) × 100,

где D – относительная погрешность (в процентах).

Если истинное содержание компонента в анализируемом образце не известно, то из 3–4 близких параллельных результатов анализа вычисляют среднее арифметическое и его принимают за точное (истинное).

Математическая обработка результатов анализа проводится с применением микрокалькуляторов и/или ЭВМ. В пособии [42] приведены основные формулы и примеры расчёта.

Число, которым выражают результат количественного анализа, должно характеризовать не только содержание данного компонента, но и воспроизводимость анализа. Для характеристики воспроизводимости, с которой определена данная величина, необходимо писать определенное число значащих цифр: в полученном результате (и в числовых данных вообще) пишут столько значащих цифр, чтобы только последняя цифра была сомнительной, а предпоследняя - достоверной.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА неизвестного вещества

Зачётная работа по качественному анализу выполняется в соответствии с планом, представленным в разделе 1.3. Начальные этапы работы (см. рис. 1) выполняются так же, как описано выше в разделах 2.1 и 2.2.

Анализируемый объект может быть твердым веществом (металл, сплав, горная порода, минерал, соль или смесь солей и т.д.) или водным раствором. В зависимости от конкретного объекта анализа поиск литературы и подготовка к выполнению работы будут различаться:

1. Если качественный состав объекта анализа точно не известен, то надо сделать попытку найти литературные данные о его возможном составе. Например, составы многих минералов приведены в энциклопедиях и справочниках. Получив такую информацию, надо составить химико-аналитическую характеристику объекта анализа (в чем растворяется, какие катионы и анионы может содержать, классифицировать ионы по аналитическим группам);

2. Если же это окажется невозможным, то в п. 3 плана надо отметить, что Вы будете проводить качественный анализ неизвестного вещества. Следовательно, в образце не исключено содержание любого катиона и аниона.

В обоих случаях обязательно составляется схема анализа (п. № 4 плана), исходя из химико-аналитической характеристики объекта. Она оформляется заранее в виде блок–схемы (см. пример в лабораторной работе № 4 [116]). Если у Вас имеется возможность провести дробное обнаружение компонентов, то надо обязательно обосновать её. При этом необходимо учитывать следующее:

- дробный анализ, проводимый с помощью специфических реакций, применяется при анализе простых образцов (< 5 ионов) и если состав ориентировочно известен;

- систематический анализ (система последовательных операций по разделению ионов на группы, отделению мешающих ионов внутри групп и обнаружению каждого иона с помощью характерной реакции) применяется при полном качественном анализе объектов, включающих большое количество ионов.

Подготовка исследуемого вещества к анализу – это очень важная операция. Способы подготовки зависят от характера вещества и целей исследования, поэтому Вам надо продумать этот вопрос, исходя из химико-аналитической характеристики объекта анализа и схемы анализа. Самое главное – надо так отобрать пробу для анализа, чтобы её состав отвечал среднему составу всей массы вещества (см. раздел 2.6).

Качественный анализ неизвестного вещества всегда начинают с предварительных испытаний. Если Вы правильно их проведёте и сделаете верные выводы, то это значительно облегчит дальнейший анализ. Не забывайте фиксировать в рабочем журнале все наблюдаемые аналитические эффекты!

3.1. Предварительные испытания

В зависимости от физического состояния вещества проводят разные предварительные испытания. Пробу сухого твёрдого вещества сначала следует рассмотреть невооруженным глазом, отмечая однородность, характер и цвет кристаллов. Если проба дана в виде крупных кристаллов, её измельчают в фарфоровой ступке. Отбрасывать труднорастираемые кристаллы совершенно недопустимо. Для равномерного измельчения образец просеивают через сито, а остаток продолжают растирать.

1. Микрокристаллоскопические исследования и определение цвета. Пробу распределяют на предметном стекле тонким слоем и исследуют под микроскопом. Эти исследования позволяют установить неоднородность образца, при этом получают информацию о вероятном числе компонентов, входящих в его состав. Необходимо обратить внимание на цвет: соли Сr (III) окрашены в зелёный цвет, соли Со (II) и Мn (II) - в розовый, многие соли Сu (II) - в синий или сине-зелёный цвет, соли Fe (III) - в бурый или жёлтый, соли Fe (II) и Ni (II) - в зелёный, хроматы - в жёлтый, дихроматы - в оранжевый. Бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии солей окрашенных катионов и анионов.

2. Запах - важный признак некоторых солей слабых оснований или слабых кислот. Например, твёрдый (NH₄)₂CО₃ пахнет аммиаком, NaHSО₃ - сернистым газом и т.д.

3. Определение растворимости вещества проводят в отдельных пробах с малыми количествами исследуемого вещества (~ 0,01 г).

Последовательность испытаний на растворимость:

- проверить растворимость образца в воде при обычной температуре;

- если предыдущая проба отрицательна – проверить то же при нагревании;

- проверить растворимость в кислотах и щелочах, постепенно переходя от разбавленных растворов к более концентрированным и от обычных кислот к кислотам-окислителям (HNO₃ и концентрированная H₂SO₄);

- если предыдущая проба отрицательна – можно попытаться растворить образец в смеси кислот или смеси кислота+окислитель;

- если проба не растворяется, то её сплавляют, а затем растворяют.

3.1. Растворимость вещества в воде. Если проба не растворяется на холоду, следует нагреть содержимое пробирки на водяной бане.

Если дана смесь солей, то может случиться, что каждая соль в отдельности в воде растворяется, а когда эти соли будут растворяться, произойдет их взаимодействие, в результате которой образуется осадок. Например, ВаС1₂ и Na₂SО₄ в отдельности растворяются в воде, а когда их будут растирать и затем растворять, произойдет реакция:

ВаС1₂ + Na₂SО₄ = BaSО₄¯ + 2NaCl

Осадок BaSО₄ в воде не растворяется.

Если заметного растворения вещества в воде не наблюдается, необходимо выяснить возможность частичного растворения. Для этого не растворившийся в воде остаток отделяют центрифугированием и несколько капель прозрачного центрифугата выпаривают на предметном стекле. Появление налёта на стекле подтверждает частичную растворимость вещества в воде. Об этом же свидетельствует возможное изменение окраски водной вытяжки и изменение среды (рН) раствора.

3.2. Если проба не растворяется в воде даже при нагревании, её пробуют растворить в кислотах и щелочах, причем в следующем порядке:

1) в СН₃СООН (2 н.);

2) в НСl (2 н.) на холоду и при нагревании;

3) в НСl (конц.);

4) в HNО₃ (2 н.) без нагревания и при нагревании;

5) в HNО₃ (конц.);

6) в H₂SО₄ (2 н.) без нагревания и при нагревании;

7) в H₂SО₄ (конц.) (оcmopожно! разбрызгивание!);

8) в царской водке (смеси трех объемов конц. НСl и одного объема конц. HNО₃);

9) NH₄OH (2 н.);

10) NH₄OH (конц.);

11) NaOH (2 н.);

12) NaOH (конц.).

По исследованию растворимости вещества в разных кислотах и щелочах также можно сделать некоторые предварительные выводы о составе анализируемого объекта. Так, если вещество растворилось в НСl, то в растворе не могут присутствовать катионы II группы; сернокислый раствор не будет содержать катионы III группы и Рb²⁺.

Если при добавлении кислот к анализируемой пробе выделяются газы, то по характеру газа можно определить анион, входящий в состав вещества (табл. 9)

Таблица 9

Характеристика газов, выделяющихся из пробы

при добавлении кислот

3.3. Органические растворители большей частью применяются для растворения органических соединений, не растворимых в воде, кислотах и основаниях.

3.4. Если анализируемое вещество не растворимо в воде, кислотах и щелочах, то для переведения его в растворимое состояние проводят сплавление с Na₂CО₃, KHSО₄ или другими подходящими плавнями.

При анализе смеси веществ может оказаться, что часть пробы растворима в воде, часть - в кислоте, часть - в растворе аммиака и т.д. В этом случае целесообразно провести дробное растворение пробы и получить ряд фракций («вытяжек» - растворов, содержащих различные катионы и анионы смеси). Следует при этом добиваться, чтобы та часть пробы, которая растворяется в данном растворителе, была полностью извлечена из смеси и переведена в соответствующую фракцию. Каждую фракцию анализируют отдельно, т.к. при этом достигается дополнительное разделение сложной смеси и устраняется мешающее действие некоторых ионов. Растворимость веществ в воде приведена в [7]. Если соль может быть растворена в нескольких кислотах, то предпочтение отдают уксусной, т.к. излишняя кислотность усложняет последующий анализ, далее - азотной и серной, поскольку сульфаты и нитраты не так летучи, как хлориды.

При использовании кислот в качестве растворителя необходимо избегать их избытка. Для удаления избытка кислоты полученный раствор кипятят в фарфоровой чашке или тигле, выпаривая почти досуха (но избегая прокаливания!). Затем прибавляют 25-30 капель воды при перемешивании и переносят раствор в пробирку.

При анализе пробы на содержание анионов использование кислот в качестве растворителя нежелательно, т.к. при этом могут быть потеряны анионы летучих или неустойчивых кислот.

В процессе растворения необходимо делать запись визуальных наблюдений о том, как растворяется анализируемое вещество, отмечать цвет получаемого раствора и изменения, которые могут происходить с ним (например, выпадение осадка или помутнение раствора вследствие гидролиза). В случае гидролиза необходимо его предотвратить. Предварительное заключение о возможном присутствии тех или иных катионов можно сделать также по окраске их растворов. Сведения о возможной окраске катионов металлов полезно предварительно свести в таблицу.

Желательно подобрать такой растворитель в котором анализируемое вещество растворяется без остатка.

4. Определение рН (если вещество растворимо в воде или анализируемый объект - жидкость). Стеклянной полочкой берут одну каплю полученного раствора и помещают её на полоску лакмусовой бумажки. Отмечают, какую реакцию имеет раствор. Делают заключение, какого характера соль или смесь солей была растворена.

Возможный состав исследуемого вещества при различных значениях рН приведен в табл. 10.

Таблица 10

Возможный состав исследуемого вещества

Если реакция раствора кислая (рН<7), это значит, что вещество может являться кислой солью (например, KHSO₄) или солью сильной кислоты и слабого основания (например, FеС1₃). В кислом растворе при низких значениях рН не могут содержаться соли летучих кислот (угольной, тиосернистой, сероводородной кислот), не могут совместно присутствовать окислители и восстановители, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов слабых кислот: уксусной, фосфорной и др.

Если реакция раствора щелочная (рН>7), то растворена соль сильного основания и слабой кислоты (К₂СO₃) и не могут присутствовать соли слабых оснований и сильных кислот.

Нейтральную реакцию имеют растворы солей сильных оснований и сильных кислот (NaCl) или же солей слабых оснований и слабых кислот (CH₃COONH₄).

4. Обнаружение окислителей и восстановителей. Так как в процессе анализа окислители и восстановители могут претерпевать изменения, то необходимо предварительно провести их определение: окислители определяют с помощью H₂SO₄ + KI, восстановители - с помощью H₂SO₄ + KMnO₄, H₂SO₄ + I₂, Fe³⁺ + K₃[Fe(CN)₆].

3.2. Систематический анализ

Образец (~ 0,1-0,2 г) растворяют в выбранном растворителе. Полученный раствор делят на две части:

1 - для проведения анализа,

2 - запас (для проведения повторных определений).

Первая часть, в свою очередь, делится на две неравные части. Одну часть раствора (около 2/3) применяют для обнаружения катионов, а вторую - для обнаружения анионов. Анализ проводят, как описано в лабораторной работе № 4 [116].

Обычно анализ начинают с обнаружения катионов. Сначала проводят предварительные испытания, а затем – испытания на действие групповых реактивов, начиная с группы с большим порядковым номером. Анализируемую смесь с помощью групповых реактивов разделяют на аналитические группы, и каждая группа катионов анализируется по схемам, изученным ранее.

Обнаружение анионов.

1. Присутствие некоторых анионов (S^2-, SO₃^2-, S₂О₃^2-, СО₃^2-, NО₂^-) обычно устанавливают одновременно с обнаружением катионов, т. к. при подкислении исследуемого раствора могут выделяться газы (H₂S, СО₂, NО₂, SО₂), а в присутствии S₂О₃^2- выделяется сера.

2. По растворимости солей катионов, обнаруженных в исследуемом образце, судят об отсутствии тех или иных анионов. Так, если в исследуемом образце обнаружены катионы, образующие малорастворимые соли с анионами S^2-, СО₃^2-, РO₄^3- и т. д., и сам образец растворим в воде, то эти анионы в нём присутствовать не могут. При наличии в исследуемом образце Ag⁺ делают вывод об отсутствии анионов II группы и т. д.

Когда обнаружены катионы и анионы, входящие в состав вещества, делают заключение о его молекулярном составе, т.е. представляет ли оно собой основание, кислоту, соль, смесь солей и т. д. При этом объединяют всю информацию, полученную из определения физических свойств, предварительных испытаний и результатов химического анализа.

4. ПРИМЕРЫ СОСТАВЛЕНИЯ ОТЧЁТА О ВЫПОЛНЕНИИ ЗАЧЁТНОЙ РАБОТЫ

4.1. ПРИМЕР 1

Название работы: «Определение содержания кадмия в солях (смеси СdSO₄·8/3H₂O c K₂SO₄)»

Цель работы – определить ω(СdSO₄·8/3H₂O) в образце.

Химико-аналитическая характеристика объекта анализа. Объект анализа – модельная смесь солей СdSO₄·8/3H₂O и K₂SO₄. Она состоит из двух солей и не содержит примесей. Обе соли хорошо растворимы в воде [7]. При растворении образуются ионы Сd²⁺, K⁺ и SO₄^2-. В соли СdSO₄·8/3H₂O содержится кристаллизационная вода. Таким образом, определить ω(СdSO₄·8/3H₂O) в образце можно двумя путями – или вести анализ по этой соли, или провести его по соли K₂SO₄, а затем найти содержание СdSO₄·8/3H₂O по разности, т. к. в объекте других веществ нет. При прочих равных условиях первый способ предпочтительнее.

Анализ СdSO₄·8/3H₂O можно вести либо по иону Сd²⁺, либо по кристаллизационной воде, т. к. ионы SO₄^2- входят в состав обеих солей.

4.1.1. Вариант 1 – анализ СdSO₄·8/3H₂O будет проведен по иону Сd²⁺

Химико-аналитическая характеристика определяемого компонента. Для иона Сd²⁺ характерны реакции осаждения. Сd²⁺ образует малорастворимые соли с анионами многих слабых кислот, а также малорастворимый гидроксид. Например, CdCO₃
(ПР=5,1·10^-12), CdC₂O₄ (ПР=1,5·10^-8), Cd(OH)₂ (ПР=0,6·10^-14) и др. [7]. Значение pH полного осаждения гидроксида кадмия составляет 9,7. Гидроксид кадмия не амфотерен [7].

Реакции окисления-восстановления в водных растворах для Cd²⁺ не характерны. Во всех своих соединениях он имеет постоянную степень окисления +2 [1-6, 9].

Ион Cd²⁺, как и другие ионы переходных металлов, является хорошим комплексообразователем и образует комплексы различной устойчивости со многими неорганическими и органическими лигандами [7], в т. ч. с ЭДТА. Константа устойчивости комплексоната кадмия составляет 16,59 [7].

Обоснование выбора метода и методики анализа. Поскольку для иона Сd²⁺ характерны реакции осаждения, то анализ можно провести с помощью методов, в которых используются такие реакции:

- гравиметрия (например, осаждение в виде CdCO₃ или CdC₂O₄;

- перманганатометрия (определение после осаждения Сd²⁺ в виде CdC₂O₄).

Кроме того, возможно комплексонометрическое определение Сd²⁺, т. к. он образует устойчивые комплексы с ЭДТА.

Основная информация о найденных в литературе методиках представлена в таблице:

Из этих методов оптимальным является комплексонометрический. Его преимущества:

- высокая чувстивительность и избирательность;

- реакции идут быстро и стехиометрично;

- со всеми ионами образуются устойчивые хелатные комплексы состава 1:1.

Гравиметрический метод – очень точный и надёжный, но имеет ряд недостатков: трудоёмкость; длительность; меньшая избирательность, чем у других методов химического анализа.

Перманганатометрический метод определения катионов, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, имеет те же недостатки, что и гравиметрический, т. к. включает стадии получения, промывания и фильтрования осадка.

Химическая реакция:

Cd²⁺ + H₂Y^2- = CdY^2- + 2H⁺

f_экв(Cd²⁺)=1/2; f_экв(H₂Y^2-)=1/2

Реакция проводится в аммиачном буферном растворе при рН=10.

Отбор пробы и её подготовка к анализу.

Получена склянка № 4.1.1 с анализируемым образцом. Вещество в склянке тщательно перемешали, затем небольшую часть его растёрли до однородности в фарфоровой ступке.

Рассчитаем массу навески для выполнения анализа методом пипетирования. Поскольку рабочий раствор ЭДТА имеет концентрацию 0,05 н., то анализируемый раствор должен иметь примерно такую же концентрацию по Cd²⁺. Раствор готовим в мерной колбе вместимостью 100,00 мл. Расчёт навески проводим по формуле:

m(CdSO₄×8/3H₂O)=C(1/2 Cd²⁺)×V(Cd²⁺)×M(1/2 CdSO₄×8/3H₂O)=

=0,05×0,1×(256,515/2)=0,6413 г

Поскольку анализируемый объект представляет собой смесь двух солей, содержание каждой из которых неизвестно, то рассчитанную массу навески несколько увеличиваем (до 1,0-1,2 г).

Необходимость предварительного разделения и маскирования компонентов пробы отсутствует, т. к. ионы калия и сульфат-ионы не мешают комплексонометрическому определению. Концентрировать Cd²⁺ в пробе не требуется, т. к. он является основным компонентом. Исходя из химико-аналитической характеристики объекта анализа в качестве растворителя выбрана вода.

Ход выполнения работы и экспериментальные данные:

Взвесили на технических весах пустой тигель:

m(тигля)=21,2 г,

затем – тигель с навеской:

m(тигля с навеской)=22,3 г.

Взвесили на аналитических весах тигель с навеской:

m(тигля с навеской)=22,3783 г.

Навеску перенесли в мерную колбу вместимостью 100,00 мл, растворили в небольшом количестве дистиллированной воды. На аналитических весах взвесили тигель с остатками вещества:

m(тигля с остатками)=21,2035 г.

По разности определили массу вещества в мерной колбе:

m(тигля с навеской)–m(тигля с остатками)=

=22,3783–21,2035=1,1748 г

Стандартизацию раствора ЭДТА провели по стандартному раствору сульфата цинка аналогично лабораторной работе № 10 [38]: С(1/2 ЭДТА)=0,04865 моль экв/л.

В колбу для титрования отобрали пипеткой аликвоту 10,00 мл анализируемого раствора, добавили 20 мл аммиачного буферного раствора для поддержания рН=10, индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя и оттитровали стандартным раствором ЭДТА. На титрование затрачены следующие объёмы раствора ЭДТА:

V₁(ЭДТА)=12,30 мл; V₂(ЭДТА)=12,35 мл;

V₃(ЭДТА)=12,50 мл; V₄(ЭДТА)=12,25 мл.

Третий результат отличается от остальных более, чем на 0,10 мл, поэтому его отбрасываем и проводим усреднение оставшихся данных:

V_ср(ЭДТА)=(V₁+V₂+V₃)/3=(12,30+12,35+12,25)/3=12,30 мл.

Расчёт результатов анализа:

По закону эквивалентов рассчитаем концентрацию Сd²⁺ в анализируемом растворе:

C(1/2 Сd²⁺)×V(Cd²⁺)=C(1/2 ЭДТА)×V(ЭДТА)

C(1/2 Сd²⁺)×10,00=0,04865×12,3

C(1/2 Сd²⁺)=0,05984 моль экв/л

Рассчитаем массу CdSO₄×8/3H₂O в мерной колбе:

m(CdSO₄×8/3H₂O)=C(1/2Cd²⁺)×V(Cd²⁺)×M(1/2CdSO₄×8/3H₂О)==0,05984×0,1×(256,515/2)=0,7676 г.

Такая же масса соли содержалась и в навеске. Тогда массовая доля соли в образце составляет:

w(СdSO₄·8/3H₂O)=m(СdSO₄·8/3H₂O)/m(навески)=

=0,7676/1,1748=0,6534 или 65,34 %.

Оценка погрешности определения:

Истинное значение w(СdSO₄·8/3H₂O)=65,00 %, следовательно анализ выполнен с относительной погрешностью:

e=[(65,34–65,00)/65,00] 100 %=0,52 %

Список использованной литературы: приводится список.

4.1.2. Вариант 2 – анализ СdSO₄·8/3H₂O будет проведен по кристаллизационной воде

Аналогично разделу 4.6 (начиная с химико-аналитической характеристики определяемого компонента).

4.2. ПРИМЕР 2

Название работы: «Определение содержания кадмия в минеральных пигментах»

Цель работы – определить ω(СdS) в образце.

Химико-аналитическая характеристика объекта анализа. Объект анализа – реальный пигмент (технический СdS). Сульфид кадмия используется для производства художественных красок. В зависимости от условий получения он может иметь желтую, оранжевую и красную окраску. Сульфид кадмия не растворим в воде [7]. Для анализа его необходимо перевести в водный раствор. Растворяется сульфид кадмия в концентрированной соляной кислоте с выделением сероводорода:

CdS + 2HCl = CdCl₂ + H₂S­

Сероводород из раствора удаляется, поэтому в качестве определяемого компонента может выступать только ион Сd²⁺.

Техника безопасности: растворение навески в концентрированной соляной кислоте необходимо проводить под тягой!

Далее все пункты плана - аналогично разделу 4.1.1.

4.3. ПРИМЕР 3

Название работы: «Определение содержания кадмия в сплаве»

Цель работы – определить ω(Сd) в сплаве.

Химико-аналитическая характеристика объекта анализа. Объект анализа – реальный кадмиевый сплав. Обычно кадмий входит в состав легкоплавких сплавов в сравнительно небольших количествах. Среди сплавов с высоким содержанием кадмия можно отметить сплав со ртутью (до 25% Cd), который используется для пломбирования зубов, и сплав с никелем (99 % Cd), который используется для заливки подшипников. Оба сплава не растворимы в воде, но растворяются в кислотах. После растворения в растворе будут присутствовать ионы Сd²⁺ и Hg²⁺ или Сd²⁺ и Ni²⁺. В качестве определяемого компонента при анализе таких бинарных сплавов можно выбрать любой из металлов, однако, целесообразнее вести анализ по иону Сd²⁺, т. к. нет сведений о возможном содержании примесей. Ионы Hg²⁺ или Ni²⁺ могут мешать определению иона Сd²⁺, следовательно, при выборе методики анализа надо обратить внимание на этот вопрос.

Химико-аналитическая характеристика определяемого компонента. Аналогично соответствующему пункту раздела 4.1.1.

Обоснование выбора метода и методики анализа. Аналогично соответствующему пункту раздела 4.1.1. Однако, объект анализа – реальный, поэтому ионы Hg²⁺ и Ni²⁺ могут мешать определению иона Cd²⁺. Так, Ni²⁺ тоже осаждается в виде карбоната и оксалата [7]. Hg²⁺ и Ni²⁺ образуют с ЭДТА ещё более устойчивые комплексы, чем Cd²⁺ [7]. Значит, надо применить наиболее селективный из методов или предусмотреть предварительное разделение компонентов или маскировку мешающего компонента.

Разделение кадмия и ртути возможно на стадии растворения навески, т. к. кадмий будет растворяться в неокисляющих кислотах (например HCl), а ртуть – не будет согласно значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов [7].

Отделение иона Hg²⁺ от иона Cd²⁺ в растворе возможно также на основании различия в значениях рН осаждения их гидроксидов. Оксид ртути (II) полностью осаждается при рН=5, а образование гидроксида кадмия (II) только начинается при рН=7,2 [7].

Ионы Cd²⁺ и Ni²⁺ имеют более близкие химические свойства, чем ионы Cd²⁺ и Hg²⁺, поэтому для определения Cd²⁺ в присутствии Ni²⁺ надо:

- либо разделить Cd²⁺ и Ni²⁺;

- либо замаскировать ионы Ni²⁺;

- либо использовать специфическую аналитическую реакцию для определения Cd²⁺.

Согласно [7], органический осадитель диантипирилметан (ДАМ) специфически взаимодействует с Cd²⁺ и не вступает в реакции с Hg²⁺ и Ni²⁺. В таком случае отпадает необходимость разделения и маскирования мешающих ионов Hg²⁺ и Ni²⁺, поэтому оптимальным методом для решения поставленной задачи является гравиметрический.

Химические реакции:

Cd²⁺ + ДАМ = CdДАМ¯ (осаждаемая форма)

_t°

CdДАМ¯ ® CdДАМ (гравиметрическая форма)

(формула органического реагента написана условно)

Осаждение проводится из разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя. Созревание осадка проводят на водяной бане.

Отбор пробы и её подготовка к анализу.

Рассчитаем навеску сплава. CdДАМ представляет собой мелкокристаллический осадок, внешне напоминающий аморфный, поэтому масса гравиметрической формы должна составлять не менее 0,1 г. Значение гравиметрического фактора F=0,0928 [7]. Тогда масса чистого кадмия, соответствующая 0,1 г CdДАМ:

m(Cd)=m(CdДАМ)×F=0,1×0,0928=0,0093 г.

Допустим, что содержание Cd в сплаве составляет»10 % (w(Cd)=0,1), тогда:

m(сплава)= m(Cd)/w(Cd)=0,0093/0,1=0,0930 г

Отбор пробы сплава – как описано в разделе 2.6.

Исходя из химико-аналитической характеристики объекта анализа в качестве растворителя выбрана кислота HCl.

Ход выполнения работы и экспериментальные данные:

Взвесили пустой тигель:

m(тигля)=15,8 г (на технических весах),

m(тигля)=15,8125 г (на аналитических весах).

Взвесили тигель с кусочком сплава:

m(тигля с навеской)=15,9 г (на технических весах),

m(тигля с навеской)=15,9131 г (на аналитических весах).

Масса навески сплава:

m(тигля с навеской)–m(тигля)= 15,9131–15,8125=0,1006 г.

Навеску сплава перенесли в стакан и растворили в кислоте. При этом навеска полностью растворилась, следовательно, образец представляет собой сплав кадмия с никелем.

Выполнение анализа провели в соответствии с методикой.

В результате получено гравиметрической формы:

Поиск по сайту: