ГИДРОХИНОН. СВОЙСТВА.СТРОЕНИЕ

Гидрохинону было суждено сыграть особую роль в становлении и развитии клатратной химии. Именно на аддуктах гидрохинона с летучими веществами чуть более полувека назад английский кристаллохимик Г.М. Пауэлл установил природу загадочных соединений, названных им клатратными.

Рентгеноструктурным анализом он показал, что молекулы летучих веществ (молекулы-гости) удерживаются в полостях кристаллического каркаса, построенного из молекул гидрохинона (молекулы-хозяева). Пауэлл обратил внимание на то, что между атомами молекул-гостей, с одной стороны, и атомами молекул-хозяев - с другой, нет расстояний короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, то есть было показано, что гости удерживаются хозяином без химического взаимодействия с ним.

Гидрохинон образует три достаточно устойчивые в кинетическом плане модификации, обозначаемые a, b и g из которых термодинамически устойчивой при обычных давлениях и температурах является a-модификация. Пластинки g-гидрохинона образуются при сублимации (наряду с иголками a-гидрохинона) или при быстром упаривании эфирных растворов. В этой структуре молекулы гидрохинона с помощью водородных связей образуют цепочки, которые между собой связаны только ван-дер-ваальсовыми силами. Никаких полостей молекулярного размера в этой структуре нет.

При укладке молекул гидрохинона в кристаллическую структуру действуют два противоречивых, соизмеримых по величине начала: ван-дер-ваальсово взаимодействие стремится упаковать молекулы плотнейшим образом, тогда как для образования водородных связей необходима определенная ориентация молекул, в общем случае не совпадающая с требуемой для плотнейшей упаковки. Поэтому каждая структура представляет собой компромисс между этими требованиями. В b-гидрохиноне верх одерживает водородная связь (ее длина 2,68 Б) в ущерб качеству упаковки (плотность 1,26 г/см3), для такой структуры характерна высокая концентрация полостей (одна полость на три молекулы гидрохинона). В g-гидрохиноне водородная связь ослаблена (2,84 Б), но упаковка заметно лучше (1,38 г/см3). В a-гидрохиноне наиболее удачный компромисс: средняя длина Н-связи 2,72 Б (от 2,66 до 2,78 Б) и плотность 1,36 г/см3. Хотя в структуре и содержатся полости (практически те же, что в b-структуре), но в концентрации гораздо меньшей (1: 18). Это и делает структуру более стабильной вплоть до температуры плавления.

Интересной особенностью этих структур является то, что полости и в той и в другой практически одинаковы. Шесть молекул гидрохинона связываются с помощью Н-связей таким образом, что создается правильный гексагон из атомов кислорода. Три молекулы гидрохинона из шести (через одну) направлены вверх под углом ~ 45, а три - вниз. Поскольку в молекуле гидрохинона две гидроксильные группы находятся в параположении, то образуется ажурный каркас. Однако столь рыхлая структура абсолютно неустойчива. Структура b-гидрохинона представляет собой два таких взаимопроникающих каркаса, между которыми нет Н-связей. В этой структуре образуются уже описанные выше фрагменты из шести молекул гидрохинона, которые располагаются точно друг над другом на расстоянии порядка 5,5 Б между гексагонами из атомов кислорода. Это расстояние определяется при соприкосновении бензольных колец, формирующих боковые стенки полости со свободным диаметром приблизительно 4,5 Б, в которой и могут располагаться молекулы соответствующего размера (рис. 3). В b-структуре боковые стенки являются общими для двух полостей (отсюда стехиометрия 1: 3), а в a-гидрохиноне кроме молекул, формирующих полость, имеются такие, которые не участвуют в этом. Здесь все молекулы связаны друг с другом Н-связями, образуя в отличие от b-гидрохинона единый каркас.

Соединения гидрохинона и его аналогов являются типичными представителями решетчатых клатратов [1], кристаллический каркас которых содержит полости молекулярного размера. В эти полости способны включаться совершенно разные по своей химической природе молекулы (Xe, Kr, O2, HCl, SO2, CH4). Однако с точки зрения клатратной химии эти молекулы-гости являются аналогами (в соответствии с правилом аналогии Никитина [1]), поскольку имеют сравнительно одинаковые размеры, форму и взаимодействуют с хозяйским каркасом посредством только ван-дер-ваальсовых сил.

Клатратные соединения и процессы клатрации обогатили наши знания природы и ее законов и уже сейчас находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Клатрацию успешно используют для разделения и выделения веществ, их тонкой и эффективной очистки (в частности, достаточно просто удается разделить смесь благородных газов клатрацией с фенолом), для проведения стереоспецифических синтезов и получения стереорегулярных полимеров, стабилизации лекарственных препаратов и нестойких молекул, опреснения соленой воды, рассеивания высокотемпературных туманов [1]

Приложения А

Рисунок 1Полиэдры-полости в структурах клатратов: додекаэдр с пентагональными гранями (число граней Г=12) и генерируемые из додекаэдра введением дисклинаций полиэдры с разным числом гексагональных граней 2 (Г=14), 3 (Г=15), 4 (Г=16)[4]

Рисунок 2. Полиэдры Франка-Каспера - строительные единицы кристаллических структур интерметаллидов (Z- число вершин) являются дуалями к полостям клатратов, показанных на рисунке 1 [5]

Приложение В

Рисунок 3- Кристаллографические структуры клатратных гидратов типа I(a) и типа 2(в). Сферами обозначены молекулы гостя [2]

Рисунок 5-структура клатрата (гидрат метана) [5]

Рисунок 6- Структура Гидрохинона. Шесть молекул гидрохинона связываются с помощью Н-связей таким образом, что создается правильный гексагон из атомов кислорода. Три молекулы гидрохинона из шести (через одну) направлены вверх под углом ~ 45[1]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Клатратные соединения и процессы клатрации обогатили наши знания природы и ее законов и уже сейчас находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Клатраты разнообразны, ценны.

Важный пример решетчатого клатрата — гидрат метана, в котором молекулы метана заключены в пустоты кристаллической решетки льда. Это соединение широко распространено в природе; запасы метана на дне океанов, вероятно, значительно превышают запасы газа в свободном состоянии. Определение клатратов,а также принцип «хозяин- гость» положили начало химии клатратных соединений и супрамолекулярной химии.

Супрамолекулярная химия -это прогрессирующая область в химии.

Ее развитие приведет к новым открытиям.

Все поставленные задачи изложены в данной курсовой работе.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Дядин, Ю. Супрамолекулярная химия. Клатратные соединения / Ю. Дядин. –М.:Мир, 1998-79-88с.

2. Дж. Стид, Дж Супрамолекулярная химия/ Этвуд.Л. -М.: Москва, 2007-479с.

3. Лен,Х-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы/Ж.-М. Лен; Пер. с англ. – Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998. – 334 с.

Поиск по сайту: