Катионная полимеризация

Теоретическая часть: Синтетические полимеры получают путем полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация – реакция соединения нескольких молекул, при которой не получаются и не выделяются побочные продукты, а звенья образующего полимера и мономер имеют одинаковый элементный состав или другими словами полимеризация представляет собой присоединение небольших по размеру молекул мономера(за счет кратных связей или раскрытия цикла) к образующейся длинно-цепной полимерной молекуле, называемой макромолекулой.. В общем виде процесс полимеризации можно изобразить схемой:

nM→(M’)n,

где M – молекула мономера, M’ – мономерное звено макромолекулы, n – число звеньев в полимерной цепи.

Химическая природа повторяющихся звеньев и степень полимеризации определяют свойства полимера. Полимеризация непредельных мономеров протекает по законам цепных реакций. Способность к цепной полимеризации является характерным свойством диеновых и виниловых соединений. Обуславливается это наличием в молекуле этих соединений двойных связей.. Поскольку энергия π-связи примерно равна 218 кДж/моль, а α-связи – около 353 кДж/моль, то π-связь является более реакционноспособной. Поэтому полимеризация происходит при разрыве π-связи.

Свойства эластомеров зависят не только от вида мономера, но и от характера и условий поляризации.

Процесс полимеризации состоит из трёх стадий:

1. Инициирование – образование активного центра A → A*;

2. Рост цепи A* + A → AA* → A_n+1A* и тд.;

3. Обрыв цепи A_m-1 + A_n+1A* → A_m+n.

Отдельные стадии цепной полимеризации различаются по скорости и тепловому эффекту. Энергия активации образования активного центра велика, и реакция протекает с относительно маленькой скоростью.

Особенности процесса цепной полимеризации определяются характером активного центра (катионом, анионом, координационным центром).

Различают два типа полимеризации: свободно-радикальную и ионную(катионную, анионную, ионно-координационную).

Ионная полимеризация, возбуждаемая соединениями, способными образовывать в углеводородной среде ионы, обладает исключительной селективностью в отношении мономеров и характеризуется рядом особенностей и преимуществ:

· Сильно зависит от полярности растворителя;

· Протекает с большими скоростями и значительно меньшей энергией активации;

· Полимеризация может осуществляться при температурах, доходящих до -100°C.

Низкая температура, высокая скорость полимеризации и ориентирующее действие активного центра катализатора на молекулы мономера приводят к тому, что эти молекулы соединяются друг с другом в определенном порядке и тем самым могут образовывать:

· Стереорегулярные полимеры;

· Полимеры с высокой молекулярной массы и сравнительно узкого молекулярно массового распределения.

Схематически катионную (на примере стирола) можно представить следующим образом:

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные вещества:

· Катализаторы Фриделя-Крафтса – BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4, SbCl5, и др.;

· Водородные кислоты – H2SO4, HCl, H3PO4, и др.;

· Другие кислоты – I2, ICl, IBr, и др.

По активности катализаторы располагаются в ряд:

BF3 < AlBr3 < TiCl4 < TiBr4 < SnCl4 < BCl4 < BBr3

Чаще всего применяют TiCl4, AlCl3, SnCl4, BF3. Каталитическая активность этих соединений значительно повышается, если в полимеризуемой системе в виде примесей содержатся вода, галогенводородные кислоты, алкилгалогениды и другие протонсодержащие вещества.

Ионные процессы обладают высокой чувствительностью по отношению к воде и различным примесям, находящимся в реакционной системе. Таким образом, вода и некоторые другие вещества выполняют роль сокатализаторов.

Наиболее эффективные сокатализаторы подразделяются на два вида:

· Соединения, легко отдающие протоны – вода, спирты, водородные кислоты;

· Соединения типа галоидных алкилов, обладающих способностью образовывать карбониевые катионы.

Кинетика полимеризации.

Особенности кинетики катионной полимеризации состоят в том, что:

1. Суммарная скорость полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентраций мономера и первой степени концентрации катализатора;

2. Степень полимеризации прямо пропорциональна 1-ой степени концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора;

3. Общая энергия активации зависит, в том числе от температуры – чем она ниже, тем выше скорость полимеризации.

Влияние растворителей: Скорость и степень полимеризации повышаются с увеличением величины диэлектрической проницаемости растворителя, и не зависят так же от природы растворителя.

Цель работы: Получение полистирола путём блочной полимеризации стирола под действием катализатора катионного типа и выделение его из реакционной системы осаждением.

Реактивы: Стирол, гидроксид натрия, тетрахлорид олова, дихлорэтан, изопропанол, охлаждающая смесь (лёд с поваренной солью).

Приборы и посуда: Конические колбы с притертой пробкой на 50 мл, делительная воронка, стеклянные ампулы, фарфоровая чашка, сосуд Дьюара, стеклянная палочка.

Ход работы: Смешиваем в стеклянной ампуле 4 мл стирола и 2 мл катализатора (1 мл SnCl4 в 30 мл дихлорэтана). Помещаем ампулу в сосуд Дьюара (в охлаждающую смесь с температурой -20°С). Проводим полимеризацию в течение 15 минут.

По истечении 15 минут смесь загустевает и её нужно переместить в фарфоровую чашечку с изопропанолом, где происходит осаждение полимера.

Сливаем первую порцию осадителя, и добавляем еще небольшое количество изопропанола что бы промыть вещество. Сливаем весь изопропанол и отжимаем полимер тонким слоем по дну чашки. Оставляем его сушиться на воздухе под вытяжным шкафом.

Реакции:

Инициация: Катализатор образует с примесями комплексные соединения диссоциируя на ионы:

1.

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи: прекращение роста цепи состоит в присоединении к карбониевому макроиону отрицательного иона катализатора.

прекращение роста цепи чаще связано с отрывом отрицательным ионом катализатора водорода от полимерной цепи.

Побочные реакции:

Масса полученного полимера:

Масса теоретического полимера:

Расчет степени превращения:

Расчет выхода реакции:

Поиск по сайту: