Закони Рауля, їх формулювання, математичні вираження, взаємозв'язок. Тиск насиченої пари над розчинами, температури кипіння та кристалізації розчинів

1. Відносне зниження парціального тиску пари розчинника над розчином не залежить від природи розчиненої речовини і одно його мольної частці в розчині. (P0-P) / P0 = X

2. Зниження температури кристалізації нескінченно розведених розчинів не залежить від природи розчиненої речовини і прямо пропорційно Моляльна концентрація розчину. T0-T = d T = K

для ідеальних бінарних розчинів залежність загального та парціального тиску насиченої пари від складу розчину, вираженого в мольних частках компонента В, є лінійною при будь-яких концентраціях. Підвищення температури кипіння розчинів нелетких речовин ΔTк = tк - T ° до пропорційно зниженню тиску насиченої пари і, отже, прямо пропорційно Моляльна концентрація розчину. Коефіцієнт пропорційності E є ебуліоскопіческая постійна розчинника, яка не залежить від природи розчиненої речовини. Розчин на відміну від чистої рідини не твердне цілком при постійній температурі; при деякій температурі, званої температурою початку кристалізації, починають виділятися кристали розчинника і у міру кристалізації температура розчину знижується (тому під температурою замерзання розчину завжди розуміють саме температуру початку кристалізації). Замерзання розчинів можна охарактеризувати величиною зниження температури замерзання ΔТзам, рівній різниці між температурою замерзання чистого розчинника T ° зам і температурою початку кристалізації розчину Tзам.

Відхилення фізичних властивостей розчинів електролітів від законів Рауля, ізотонічний коефіцієнт. Теорія Арреніуса. Роль розчинника в Процесі дисоціації. Ступінь дисоціації. Стан сильних електролітів в розчинах.

Розчини, компоненти яких істотно розрізняються по фізичних і хімічних властивостях, підпорядковуються закону Рауля лише в області дуже малих концентрацій; при великих концентраціях спостерігаються відхилення від закону Рауля. Випадок, коли справжні парціальні тиску парів над сумішшю більше, ніж обчислені за законом Рауля, називають позитивними відхиленнями. Протилежний випадок, коли парціальні тиску парів компонентів виявляються менше обчислених - негативні отклоненія.Прічіной відхилень від закону Рауля є та обставина, що однорідні частинки взаємодіють один з одним інакше, ніж різнорідні (сильніше в разі позитивних і слабкіше в разі негативних відхилень). Реальні розчини з позитивними відхиленнями від закону Рауля утворюються з чистих компонентів з поглинанням теплоти (ΔНраств> 0); об'єм розчину виявляється більше, ніж сума вихідних обсягів компонентів (ΔV> 0). Розчини з негативними відхиленнями від закону Рауля утворюються з виділенням теплоти (ΔНраств <0); об'єм розчину в цьому випадку буде менше, ніж сума вихідних обсягів компонентів (ΔV <0).

Ізотонічний коефіцієнт (також фактор Вант-Гоффа; позначається i) - безрозмірний параметр, що характеризує поведінку речовини в розчині. Він чисельно дорівнює відношенню значення деякого коллігатівного властивості розчину даної речовини і значення того ж коллігатівного властивості неелектроліту тієї ж концентрації при незмінних інших параметрах системи.

Теорія Арреніуса визнає - існування кислот і підстав лише у водних / розчинах і не охоплює процеси кислотно-основної взаємодії, що протікають в неводних розчинниках і у відсутність розчинників. Теорія Арреніуса розглядає нейтралізацію як процес взаємодії іонів Н кислоти з іонами ОН - підстави, між тим як будь-яку кислоту можна частково або повністю нейтралізувати сіллю, утвореної сильною основою і відносно більш слабкою кислотою. Дисоціації (роз'єднання), оборотний розпад частинки в-ва (молекули, радикала або іона). Ступінь дисоціації - величина, що характеризує стан рівноваги в реакції дисоціації в гомогенних (однорідних) системах. L = n / N * 100%Для оцінки стану іонів в розчинах сильних електролітів користуються величиною, званої активністю. Під активністю іона розуміють ту ефективну умовну концентрацію його, відповідно до якої він діє при хімічних реакціях: a = fc де а - активність іона, з-концентрація іона, f - коефіцієнт активності.

Слабкі електроліти. Константа дисоціації. Закон розведення. Ступенева дисоціація. Вплив однойменного іона на дисоціацію слабкого електроліту. Рівновага в насиченому розчині малорастворимого електроліту.

Слабкі електроліти - хімічні сполуки, молекули яких навіть у сильно розведених розчинах незначно діссоціірованни на іони, які знаходяться в динамічній рівновазі з недіссоціірованнимі молекулами. До слабких електролітів відноситься більшість органічних кислот і багато органічних підстави у водних і неводних розчинах. Слабкими електролітами є: майже всі органічні кислоти і вода; деякі неорганічні кислоти: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4, H2CO3, H2SiO3, H2SO3 і ін; деякі малорозчинні гідроксиди металів: Fe (OH) 3, Zn (OH) 2 та ін. Константа дисоціації - вид константи рівноваги, яка показує схильність великого об'єкта дисоціювати (розділятися) оборотним чином на маленькі об'єкти, як наприклад коли комплекс розпадається на складові молекули, або коли сіль розділяється у водному розчині на іони. Константа дисоціації зазвичай позначається і обернено константі асоціації. K = [A] * [B] / [AxBy] де [A], [B] і [AxBy] - концентрації A, B і комплексу AxBy відповідно. Закон розбавлення Оствальда - співвідношення, що виражає залежність еквівалентної електропровідності розведеного розчину бінарного слабкого електроліту від концентрації розчину: K = c λ ^ 2 / λ ∞ (λ ∞ - λ) Тут К - константа дисоціації електроліту, з - концентрація, λ і λ ∞ - значення еквівалентної електропровідності відповідно при концентрації с і при нескінченному розведенні. Ступенева дисоціація - послідовна дисоціація багатоосновних з'єднань.

На ступінь дисоціації слабких електролітів впливає і додавання однойменних іонів. Так, введення в рівноважну стем несильного електроліту збільшує концентрацію іонів, що відповідно до принципу Ле Шательє призводить значного зрушенню рівноваги дисоціації вліво, тобто зменшення ступеня дисоціації. Таким чином, додавання до розчину слабкого електроліту однойменних іонів зменшує ступінь його дисоціації.

Рівновага буде відповідати рівнянню: MA (т) M + (р) + A-(р) Константу цього гетерогенного рівноваги записують у вигляді K = [M] [A] / [MA] Тут концентрація [MA] є величина постійна: для конденсованої фази (в даному випадку - для осаду твердої речовини) вона визначається щільністю речовини MA і молярною масою MMA. Об'єднуючи [MA] і Kc, отримуємо нову константу фазового рівноваги - добуток розчинності (ПР): ПР (MA) = Kc [MA] = [M +] • [A-] = f (T) Якщо малорастворимое речовина - електроліт має більш складний хімічний склад, то рівновага між насиченим розчином і осадом виражається наступним чином: MxAy (т) xMy + (р) + yAx-(р)

25.Добуток розчинності. Реакції обміну в розчинах електролітів і напрямок їх перебігу. Іонні рівняння реакцій. Добуток розчинності (ПР, Ksp) - добуток концентрацій іонів малорастворимого електроліту в його насиченому розчині при постійній температурі і тиску. Твір розчинності - величина постійна.Реакції, що протікають в розчинах між електролітами, називаються реакціями іонного обміну. (Реакції іонного обміну - це реакції між іонами, утвореними внаслідок дисоціації електролітів). Отже, реакції іонного обміну протікають до кінця, якщо: 1) утворюється осад; 2) виділяється газ; 3) утворюється малодиссоциирующий речовина - вода. Якщо в розчинах немає таких іонів, які можуть зв'язуватися між собою з утворенням осаду, газу або води, то реакція є оборотною, наприклад, при взаємодії розчинів хлориду калію і нітрату натрію не відбувається зв'язування іонів. Іонні реакції - реакції між іонами в розчині.

Дисоціація води. Іонний добуток води. Водневий показник рН та його значення в нейтральному, кислому та лужному середовищах. Гідроліз солей. Складання рівнянь гідрлізу в іонній та молекулярній формах. Вплив умов та природі солі на Ступінь гідролізу.

Вода — дуже слабкий електроліт, який частково дисоціює на гідроксид-іони ОН - та йони Гідрогену Н+.

Іонний добуток води–це добуток концентрації іонів водню і к * [H20]=[H+]*[OH-]

KВ=[H+]*[OH-]

Іонний добуток залежить від температури. При нагріванні рівновага дисоціації зміщується згідно з принципом Ле Шательє в бік утворення іонів,а іонний добуток збільшується.

Для удобства, концентрации [H+] и [HO-] выражают в виде водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH. pH и pOH - это отрицательные десятичные логарифмы концентраций [H+] и [HO-] (правильнее использовать не концентрацию, а активность) соответственно:

pH = -lg[H+]

pOH = -lg[OH-]

Прологарифмируя уравнение [H+] • [HO-] = 10-14 получим:

lg[H+] + lg[OH-] = -14

-lg[H+] - lg[OH-] = 14

pH + pOH = 14

Отримана сума pH и pOH, также как и произведение, которое логарифмировали, является постоянной и равна 14, так если pH=3 то pOH=11 (pH и pOH могут быть и отрицательными, и если pH=-1 тогда pOH=15).

В зависимости от pH растворы делят на нейтральные, кислые и щелочные. При pH=7 раствор нейтральный, при pH<7 - кислый, при pH>7 - щелочной.

Гідроліз солей - це хімічна взаємодія іонів солі з іонами води, що приводить до утворення слабкого електроліту.

Якщо розглядати сіль як продукт нейтралізації основи кислотою, то можна розділити солі на чотири групи, для кожної з яких гідроліз буде протікати по-своєму.

Сіль, утворена сильною основою і сильною кислотою (KBr, NaCl, NaNO3), гідролізу піддаватися не буде, так як в цьому випадку слабкий електроліт не утвориться. Реакція середовища залишається нейтральною.

У солі, утвореної слабкою основою і сильною кислотою (FeCl2, NH4Cl, Al2 (SO4) 3, MgSO4) гідролізу піддається катіон:

FeCl2 +HOH => Fe(OH)Cl + HCl

Fe2+ + 2Cl- + H+ + OH- => FeOH+ + 2Cl- + H+

У солі, утвореної Слабкий основі І сильною кислотою (FeCl2, NH4Cl, Al2 (SO4) 3, MgSO4) гідролізу піддається катіон:

K2SiO3 +HOH => KHSiO3+KOH

2K+ + SiO32- + H+ + OH- => HSiO3- + 2K+ + OH-

pH >7 (лужне середовище)

Сіль, оброблена слабкою основою та слабкою кислотою(CH3COONH4,(NH4)2CO3,Al2S3) гідролізується і по катіону і по аніону. pH таких розчинів солей залежить від відносної сили кислоти і основи.

Реакція середовища серед таких розчинів може бути нейтральною,слабо кислою,слабо лужною.

Al2S3 + 6HOH => 2Al(OH)3 + 3H2S

2Al3+ +3S2- +6H++ 6OH- = > 2Al(OH)3 + 6H++S2-

pH = 7

Гідроліз багато кислотних солей та багато основних кислот відбувається ступінчато(наприклад гідроліз хлориду заліза(ІІ) має дві ступені):

1 ступінь: FeCl2 + HOH => Fe(OH)Cl + HCl

Fe2+ 2Cl- + H++OH-=>Fe(OH)++2Cl-+H+

2 ступінь: Fe(OH)Cl+HOH=> Fe(OH)2+HCl

Fe(OH)++Cl-+H++OH-=>Fe(OH)2+H++Cl-

Гідроліз протікає необоротно,якщо в результаті реакції утворюється нерозчинна основа та (або) летка кислота.

Окиснення та відновлення. Окислювачі та відновники. Виникнення різниці потенціалів між металом та розчином. Електродний потенціал. Гальванічні елементи, їх електрохімічні схеми, процеси на електродах ЕРС (електрорушійна сила). Стандартні електроді потенціали. Водневий електрод.

О́кисно-відно́вна реа́кція (заст. оки́снювально-відно́вна реа́кція) — хімічна реакція, яка відбувається зі зміною ступеня окиснення атомів, що входять до складу реагентів, і реалізується перерозподілом електронів між атомом-окисником та атомом-відновником.

При окисненні речовини в результаті віддачі електронів збільшується її ступінь окиснення. Атоми окисника називаються акцепторами електронів на противагу атомам відновника, що втрачають електрони і тому називаються донорами. У деяких випадках, молекула вихідної сполуки може стати нестабільною та розпастися на стабільніші та дрібніші складові. При цьому деякі з атомів мають більш високий ступінь окиснення, ніж ті ж самі атоми у вихідній молекулі.

Окисник, коли приймає електрони, набуває відновних властивостей та перетворюється в спряжений відновник:

окисник + e− ↔ спряжений відновник.

Відновлення: При відновленні атоми та йони приєднують електрони. При цьому відбувається пониження ступеня окиснення елементу. Приклади: відновлення оксидів металів до вільних металів за допомогою водню, вуглецю, інших речовин; відновлення органічних кислот в альдегіди та спирти; гідрогенізація жирів та ін.

Відновник, що віддає електрони, набуває окиснювальних властивостей та перетворюється у спряжений окисник:

відновник - e− ↔ спряжений окисник.

Електродний потенціал — різниця електричних потенціалів між електродом та електролітом, в контакті з яким він знаходиться (найчастіше всього між металом і розчином електроліту).

Якщо пластинку будь-якого металу, наприклад, цинку занурити у воду, то іони цинку, що утворюють кристалічну решітку металу, під дією полярних молекул води гідратуються, зв'язок їх з решіткою послаблюється, і деяка їх кількість, відриваючись від металу, перейде у воду, а на металі залишиться еквівалентна кількість електронів:

Zn = Zn²⁺ + 2^e-

Між катіонами металу, що перейшли у воду, і негативно зарядженою пластинкою виникає електростатичне притягання, яке зумовлює зворотний процес — перехід іонів металу на пластинку; в системі встановлюється хімічна рівновага.

Іони цинку переходять із пластинки в розчин і осідають з розчину на пластинці з однаковою швидкістю. На межі між металом і розчином утворюється подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу. Чим міцніше кристалічна решітка металу, тим важче іону металу перейти у розчин. Чим більша величина теплоти гідратації, тим легше іонам перейти у розчин. Отже, при зіткненні металу з водою його йони перебувають під дією двох конкуруючих сил.

Якщо рідина — вода, то для всіх металів в якісному відношенні картина буде однозначною: метал заряджається негативно, шар рідини, що прилягає до нього, позитивно. Інша картина спостерігається у випадку, якщо металеву пластинку занурити в розчин солі цього металу. Якщо метал неактивний, то буде переважати процес осадження іонів з розчину, І пластинка такого металу набуває позитивного заряду.

Отже при зануренні металевої пластинки у розчин власної солі на місці зіткнення металу з розчином виникає стрибок потенціалу, величина і знак якого залежать від хімічної природи металу та від активності його йонів у розчині.

Провідник (метал), занурений у розчин електроліту, називається електродом.

Різниця потенціалів (стрибок потенціалу), що виникає на межі поділу електрод — розчин, називається електродним потенціалом.

Гальванічний ланцюг в загальному випадку можна зобразити схемою

Електрод І / розчин І / розчин II / електрод II

Різниця потенціалів між електродом і розчином називається електродним потенціалом, а між двома розчинами - дифузійним потенціалом. Через малу величину в розрахунках звичайно дифузійним потенціалом нехтують. Тому електрорушійна сила гальванічного елемента визначається в основному різницею між електродними потенціалами його елементів.

Схему гальванічного елемента прийнято розміщувати так, щоб зліва був той електрод, потенціал якого більший.

Електродний потенціал електрода І роду (металу, зануреного в розчин, що містить іони того

ж металу),який обчислюється за рівнянням Нернста:

ϕ=ϕ⁰+((RT)/(zF))* ln(α_ок/α_відн)

де R –універсальна газова стала,T- температура,z – число електронів,що приймають участь в елементарному акті окиснення-відновлення;F – стала Фарадея, α – дійсні активні концентрації.

ЕРС концентраційного елемента при температурі 18°С обчислюємо за формулою.

Еконц = 0,058/п *18 СІ/Са (8)

де п - валентність іона

СІ і С2 - концентрації іонів металу в розчинах,;

Електрорушійна сила — кількісна міра роботи сторонніх сил із переміщення заряду, характеристика джерела струму.

Позначається здебільшого літерою ε, вимірюється в системі СІ у Вольтах. Зазвичай електрорушійна сила скорочується в текстах до е.р.с.

В електрохімії стандартний електродний потенціал, що позначається E o, E 0, або E O, є мірою індивідуального потенціалу оборотного електрода (в рівновазі) в стандартному стані, яке здійснюється в розчинах при ефективній концентрації в 1 моль / кг і в газах при тиску в 1 атмосферу або 100 кПа (кілопаскалів). Обсяги найчастіше взяті при 25 C. Основою для електрохімічної комірки, такий як гальванічна комірка завжди є окислювально-відновна реакція, яка може бути розбита на дві напівреакції: окислення на аноді (втрата електрона) і відновлення на катоді (придбання електрона). Електрика виробляється внаслідок відмінності електростатичного потенціалу двох електродів. Ця різниця потенціалів створюється в результаті відмінностей індивідуальних потенціалів двох металів електродів по відношенню до електроліту.

Водне́вий електро́д — відновлювально-окисний електрод, що береться за основу термодинамічної шкали відновлювально-окисних потенціліалів. Абсолютний електродний потенціал водневого електроду дорівнює 4,44 ± 0,02 В при 25 °C, але для порівняння з потенціалами інших електродів вважається нульовим при будь-якій температурі.

Поиск по сайту: