Химические свойства. 1). Реакции электрофильного присоединения

1). Реакции электрофильного присоединения

а) Присоединение галогенов

R-CH=CH-R ¢ + X₂ ® R-CHX-CHX-R ¢

Механизм присоединения брома:

Присоединение хлора к разветвлённым алкенам имеет свои особенности:

изобутилен (2-метилпропен) 3-хлор-2-метилпропен

б) Присоединение галогеноводородов.

HF < HCl < HBr < HI

R-CH=CH₂ + НХ ® R-CHX-CH₃

Правило Марковникова: протон из кислот присоединяется к более гидрированному атому углерода кратной связи.

1) Распределение электронной плотности в молекуле исходного углеводорода.

2) Устойчивость образующегося вторичного карбониевого иона за счёт индуктивных эффектов и эффектов s- р -сопряжения.

(например, Х = - CN, -COOH, -CF₃)

в) Присоединение воды (гидратация), спиртов.

R-CH=CH₂ + Н⁺ ® R-CH⁺-CH₃ R-CHОН-CH₃ + Н⁺

электрофил

При промышленной гидратации этилена в качестве катализатора используют систему Н₃PO₄ / SiO₂ при температуре около 300°С и давлении 7 МПа.

г) Гидроборирование.

Алкены ® первичные спирты.

R-CH=CH₂ + BН₃ ® R-CH₂-CH₂-BH₂

алкилборан

R-CH₂-CH₂-BH₂ + 2 R-CH=CH₂ ®(R-CH₂-CH₂-) ₃B

(R-CH₂-CH₂-) ₃B (R-CH₂-CH₂-О-) ₃B

(R-CH₂-CH₂-О-) ₃B R-CH₂-CH₂OH + Н₃BО₃

При присоединении хлорноватистой и бромноватистой кислот (реакция гипогалогенирования) электрофилами являются катионы галогенов Cl⁺ и Br⁺:

HOCl + Н⁺ ® H₂O⁺-Cl ® Cl ⁺ + H₂O

Алкены ® галогеналканы, спирты (первичные, вторичные и третичные).

Реакционная способность

CH₂=CH₂ 1

CH₂=CH-С₂H₅ 100

цис - CH₃-CH=CH-С₂H₅ 4300

(CH₃)₂C=C(СH₃)₂ 10⁶

2). Реакции радикального присоединения

R-CH=CH₂ + HBr R-CH₂-CH₂-Br

Реакция идёт по радикальному механизму только в присутствии пероксидов.

R-O-O-R ®2 R-O ×

R-O × + H: Br ® R-OH + Br ×

«против правила Марковникова»:

1) образование более стабильного радикала,

2) доступность менее замещённого атома углерода,

3) бóльшая величина электронной плотности на этом атоме.

третичный > вторичный > первичный

В присутствии пероксидов присоединяется только HBr

3). Реакции радикального замещения

Характерны для пропена и других гомологов этилена, имеющих хотя бы один a-водородный атом.

Протекают только при высоких температурах (400—500°С).

a

R-CH₂-CH₂-CH=CH₂ + Cl₂ ® R-CH₂-CHCl-CH=CH₂ + HCl

Такое направление реакции (предпочтительное замещение, а не присоединение) объясняется образованием очень устойчивого радикала, стабилизированного р- p-сопряжением:

р- p-сопряжение — это перекрывание орбиталей p - связи с р- орбиталью соседнего атома углерода. При этом происходит перераспределение электронной плотности (более равномерное её распределение между всеми тремя р- орбиталями).

При высокой температуре легко преодолевается энергетический барьер разрыва как p-связи, так и s-связи C–H, и реакция идёт через образование данного радикала. При этом мезомерный радикал, реагируя с молекулой хлора, может давать два изомерных продукта:

и

4). Изомеризация

Реакция изомеризации для углеводородов с двойной связью, — это цис-транс -изомеризация:

Структурная изомеризация (при температуре выше 400°С):

5). Полимеризация

где n — степень полимеризации

6). Окисление

а) Окисление кислородом воздуха без катализатора и окисление с помощью SeO₂.

В зависимости от условий образуются непредельные спирты или карбонильные соединения.

аллиловый спирт   акролеин

б) Образование эпоксисоединений (органических окисей):

Для других алкенов применяют органические пероксикислоты RCOOOH (реакция Прилежаева).

в) Реакция Вагнера.

Это окисление этиленовых углеводородов разбавленным (1%-м) раствором KMnO₄ в щелочной среде с образованием гликолей.

Тот же продукт окисления образуется и при окислении алкенов тетраоксидом осмия OsO₄.

г) Окисление в жёстких условиях.

При действии концентрированного раствора KMnO₄ или раствора K₂Cr₂O₇.

д) Озонирование (озонолиз).

Механизм:

1,2,3-триоксолан

(первичный озонид)

1,2,4-триоксолан (вторичный озонид)

Такие озониды неустойчивы и гидролизуются:

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе.

Но чаще расщепление озонида проводят в присутствии слабых восстановителей (например, сульфитов) и при этом вместо карбоновых кислот образуются альдегиды — способ получения альдегидов (и кетонов).

Поиск по сайту: