II. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ

2.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

Химическое равновесие является подвижным. Это означает, что в результате внешнего воздействия на равновесную систему (изменения концентрации, давления или температуры), нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, и равновесие смещается по направлению той реакции, скорость которой стала больше.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: внешнее воздействие на равновесную систему приводит к смещению равновесия в сторону той реакции (прямой или обратной), которая противодействует этому воздействию. Таким образом:

а) если в результате воздействия на систему скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (), то равновесие смещается вправо «→», при этом концентрации реагентов в системе уменьшаются, а продуктов – увеличиваются;

б) если скорость прямой реакции становится меньше скорости обратной реакции (), то равновесие смещается влево «←», при этом концентрации реагентов в системе увеличиваются, а продуктов – уменьшаются.

Через некоторое время система вновь придет в равновесное состояние, но ему будут соответствовать новые условия и новые равновесные концентрации.

2.2. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ НА НАПРАВЛЕНИЕ СМЕЩЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ

При введении в равновесную систему дополнительного количества какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается по направлению той реакции, в ходе которой это вещество расходуется. Наоборот, выведение из равновесной системы какого-либо вещества способствует смещению равновесия по направлению реакции, идущей с образованием этого вещества. Следовательно:

- при введении в равновесную смесь (увеличении концентрации) реагентов или выведении из нее (уменьшении концентрации) продуктов выполняется условие , и равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т.е. вправо «→»;

- при выведении из системы (уменьшении концентрации) реагентов или введении в нее (увеличении концентрации) продуктов выполняется условие , и равновесие сдвигается по направлению обратной реакции, т.е. влево «←».

Пример 5. В каком направлении сместится равновесие

3Fe_(тв) + 2CO_(г) D Fe₃C_(тв) + CO_2(г)

при увеличении концентрации оксида углерода (II) в 2 раза, а оксида углерода (IV) в 6 раз? Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

Чтобы определить, в каком направлении сместится равновесие, надо определить, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций при указанном изменении концентраций. Запишем закон действующих масс для прямой и обратной реакции, учитывая, что реакция гетерогенная:

Таблица 4

Реакция:	прямая	обратная
1) При равновесии
2) При измененных концентрациях
3) Отношение	=	=

Из полученных данных следует, что при указанном изменении концентраций скорость прямой реакции увеличилась в 4 раза, а обратной – в 6 раз, т.е. выполняется условие , и равновесие смещается влево (←).

Ответ: равновесие смещается влево ().

2.3. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ В СИСТЕМЕ НА СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

Изменение давления в системе смещает равновесие только в реакциях с участием газообразных веществ. При ее протекании может изменяться число молей газообразных веществ. Тогда:

- при повышении давления система стремится понизить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ;

- при понижении давления она стремиться повысить его, и равновесие смещается по направлению реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ;

- давление не влияет на равновесие в системе, если число молей газообразных веществ в ходе реакции не изменяется.

Пример 6. В каком направлении сместится равновесие:

2NO_(г) + Cl_2(г) D 2NOCl_(г),

если давление в системе увеличить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

1. Так как число молей газов в ходе реакции уменьшается (реагентов – 3 моль, продуктов – 2 моль), то согласно принципу Ле-Шателье, при увеличении давления равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т. е. вправо «→».

2. Учитывая, что при увеличении давления в 2 раза концентрации газообразных веществ увеличиваются в такое же число раз, т.е. в 2 раза, находим отношения скоростей прямой и обратной реакций до и после изменения давления:

Таблица 5

	Прямая	Обратная
1) При равновесии	[NO]2[Cl2]	[NOCl]2
2) При измененных концентрациях	(2[NO])2[Cl2]	(2[NOCl])2
3) Отношение	=	=

Отсюда видно, что при увеличении давления в системе в 2 раза скорость прямой реакции увеличивается в 8 раз, а обратной – в 4 раза, т.е. выполняется условие ; и равновесие смещается вправо (→).

2.4. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ОБЪЕМА СИСТЕМЫ НА СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

Поскольку молярная концентрация вещества

, моль/л,

обратно пропорциональна объему системы (V), то увеличение (уменьшение) объема системы в x раз приводит соответственно к уменьшению (увеличению) молярных концентраций газообразных или растворенных веществ в x раз.

Отсюда следует, что о смещении равновесия можно судить по изменению скоростей реакций (см. пример 5).

Пример 7. В каком направлении сместится равновесие реакции

CS_2(г) + 2Cl_2(г) D CCl_4(г) + 2S_(тв),

если объем системы уменьшить в 2 раза. Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

Уменьшение объема системы в 2 раза приводит к увеличению концентрации газообразных веществ в 2 раза. Используя прием, описанный в примере (6), находим отношения:

, .

При уменьшении объема в 2 раза скорость прямой реакции увеличилась в 8 раз, а обратной – в 2 раза, т.е. выполняется условие и равновесие смещается вправо (→).

Ответ: равновесие в системе смещается вправо.

2.5. ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

Направление смещения равновесия при изменении температуры можно определить, по крайней мере, двумя способами.

I способ. Известен или может быть рассчитан тепловой эффект реакции (Δ H_r):

- при повышении система по принципу Ле-Шателье старается ее понизить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с поглощением тепла, т.е. реакции эндотермической ();

- при понижении система по принципу Ле-Шателье старается ее повысить, и тогда равновесие сдвигается по направлению реакции, идущей с выделением тепла, т.е. реакции экзотермической ().

При прогнозировании смещения равновесия необходимо помнить:

,

что означает: если прямая реакция экзотермическая, то обратная является эндотермической, и наоборот.

Пример 8. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в реакции:

D
, кДж/моль	-393,0		-110,5

Решение. Рассчитаем тепловой эффект реакции, используя табличные данные стандартных теплот образования веществ:

кДж.

, значит, прямая реакция эндотермическая, т. е. идет с поглощением тепла. Нагревание реакционной смеси способствует протеканию прямой реакции, и равновесие сместится по направлению прямой реакции, т.е. образования продуктов реакции (→).

Ответ: равновесие сместится вправо.

II способ. Известны температурные коэффициенты () прямой и обратной реакций. В этом случае определить направление смещения равновесия при изменении температуры можно используя правило Вант-Гоффа:

, (9)

где - скорости реакции при температурах t₁ и t₂, соответственно. Температура может быть выражена и в градусах Цельсия, и Кельвина. g - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 9. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции:

2MgCl_2(тв) + O_2(г) D 2MgO_(тв) + 2Cl_2(г)

при повышении температуры на 100 °С, если , а ? Ответ подтвердите расчетом.

Решение.

Используя правило Вант-Гоффа (9) и учитывая, что t₂ – t₁ = Δ t = 100, рассчитаем, во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций, т.е. отношение .

Прямая реакция	Обратная реакция

В нашем случае скорость прямой реакции увеличится в раз, для обратной реакции увеличение скорости составит раз, выполняется условие и равновесие сдвигается по направлению прямой реакции, т.е. вправо (®).

Ответ: Равновесие в системе смещается вправо.

Используя принцип Ле-Шателье для обратимых процессов, можно предсказать, как надо изменить условия, чтобы повысить выход продуктов реакции, или наоборот, прекратить их образование.

2.6. РАСЧЕТ НОВЫХ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Химическое равновесие является подвижным, это означает, что при изменении условий равновесия (температуры, давления, концентрации, объема) равновесие смещается, и через некоторое время система вновь достигает равновесия, но уже при новых равновесных концентрациях.

Для расчета новых равновесных концентраций, установившихся после смещения равновесия, необходимо знать:

- константу равновесия (), и при этом помнить, что = const для данного процесса;

- предыдущие равновесные концентрации;

- направление смещения равновесие в результате изменения условий.

Пример 10. Равновесие в системе

N_2(г) + H_2(г) +2C_(тв) D 2HCN_(г)

установилось при равновесной концентрации синильной кислоты (), равной 0,4 моль/л; начальные концентрации азота и водорода составляли соответственно: 0,5 моль/л и 0,4 моль/л. После установления равновесия концентрации азота и синильной кислоты в равновесной смеси увеличили в 2 раза. Рассчитайте новые равновесные концентрации всех веществ.

Решение.

1). Рассчитаем гетерогенной реакции:

Углерод С_(тв) – твердое вещество, не учитывается в выражении константы равновесия. По условию задачи С₀(N₂)=0,5 моль/л, С₀(Н₂)=0,4 моль/л и равновесная концентрация моль/л. Используя уравнения (4) и (5) запишем выражения для расчета равновесных концентраций:

,

,

[HCN]= c ₀(HCN)+Δ c (HCN)= Δ c (HCN), т.к. c ₀(HCN)=0,

и Δ c (HCN) = 0,4 моль/л.

= const;

моль/л.

Откуда

моль/л

моль/л

и константа равновесия

.

2). Определим направление смещения равновесия. По условию задачи при увеличении концентрации азота и синильной кислоты в равновесной смеси в 2 раза: новые начальные концентрации составят

моль/л;

2·[HCN] = 2·0,4 = 0,8 моль/л;

[H₂] = 0,2 моль/л, т.к. ее не изменяли.

Определим во сколько раз возрастут скорости прямой и обратной реакций:

раза.

раза.

Поскольку, при изменении условий скорость прямой реакции увеличилась в два раза, а обратной в 4 раза, выполняется условие: , значит, равновесие смещается влево. Это означает, что в ходе установления нового равновесного состояния концентрация будет уменьшаться, а концентрация и – увеличиваться.

3). Новые равновесные концентрации можно рассчитать по формулам:

[ N ₂]’= ;

моль/л;

.

Обозначим = x = const.

Получаем: и ,

и соответственно

[N₂]’ = 0,6 + x;

[H₂]’ = 0,2 моль/л;

[HCN]’ = 0,8 – 2x.

Подставляем эти значения в уравнение и решаем относительно .

,

откуда:

моль/л – не имеет физического смысла, т. к. не может быть больше 0,8 моль/л;

моль/л.

Новые равновесные концентрации:

моль/л

моль/л

моль/л.

Ответ: [N₂]’ = 0,66 моль/л; [H₂]’ = 0,2 моль/л; [HCN]’ = 0,68 моль/л.

Приложение 1

Поиск по сайту: