Лекция №7

Тақырыбы: ОТЫНДАРДЫ ӨҢДЕУ РЕАКЦИЯСЫНЫҢ НЕГІЗГІ

КИНЕТИКАСЫ

Сабақ жоспары:

1. Гомогенді және гетерогенді жүйелердегі көмірсутектер реакциясының негізгі кенетикасы

2. Контактілі-каталитикалық процестер кинетикасы

Сабақ мақсаты: Химия кинетикасы туралы ғылым, мехнизмі мен термодина- микалық есептеулері материалдық және жылулық баланстарын құруды қарастыру.

Химия кинетикасы - химиялық реакциялардың механизмі мен жылдамдықтары туралы ғылым. Реакциялардың жүруі кезіндегі химия кинетикасының заңдылықтарының бiлiмi термодинамикалық шешілген облыстарда реакция өнiмдерiнiң нақты концентрацияларын және шығыстарын есептеуге, процесстер мен аппараттардың материалдық және жылулық баланстарын құруға, реакциялық аппараттардың өлшемiдерін және тағы басқаларды анықтауға мүмкiндiк бередi.

Химиялық реакциялардың механизмі мен кинетикасы туралы мәлiметтердің тек қана таза теориялық емес, сонымен қатар практикалық маңызы да зор. Реакциялардың механизмiн білу қондырылған энергетикалық тиімді реакциялық маршруттарға, аралық заттардың (активті комплекс, бөлшектер т.б.) жеке кезеңдерiнде түзілген реакцияға түсуші молекулалардың түріне және құрылысына тәуелді структураларға және реакция активациясы әдiсiне негізделген. Өз кезегiнде, реакциялардың механизмі реакциялардың химиялық процестің параметрлерінің уақытқа тәуелді жүруінің кинетикалық заңдылықтарын анықтайтын негiздi ұсынады.

Ғылыми зерттеулерде, математикалық үлгiлеуде және химия-технологиялық процесстердiң интенсификациясы мен оптимизация мәселелерін шешуде химиялық реакциялардың кинетикалық заңдылықтарын қолдану қабылданған. Химия кинетикасы - реакция жылдамдығын зерттеуге негізделген ғылымның бөлiмi. Химиялық реакцияның жылдамдығы шексiз аз уақыт аралығында реакцияға түсуші заттың концентрациясы өзгерiсімен анықталады. Химиялық реакцияның жылдамдығы уақыттың әрбiр кесiндiсiндегі бастапқы заттардың концентрацияларына пропорционалды.

Химиялық реакциялардың көбісі қайтымды, белгілі бір шарттардың әсерінен тура немесе кері жаққа жүреді және олардың нәтижесі реакция бағыты мен кинетикасына тәуелді.

Көмірсутектердің қайтымды реакцияларына келесі реакциялар жатады:

- элементтерден немесе көмірсутектердің бұзылуынан түзілетін қарапайым көмірсутектер;

- олефиндердің гидрленуі ↔ парафиндердің дегидрленуі;

- ароматты көмірсутектердің гидрленуі ↔ алты мүшелі нафтендердің дегидрогенизденуі;

- ароматты көмірсутектердің конденсациясы;

- изомерлену.

Қайтымсыз реакцияларға термиялық және каталитикалық крекинг, кокстеу, полимерлену жатады.

Қайтымды реакциялардың кез келген сыртқы параметрлерінің мәні үшін (температура, қысым) реакцияның бастапқы заттары мен өнім мөлшерімен сипатталатын жүйедегі тепе-теңдік жағдайы жауап береді. Бұл тепе-теңдік жағдайы тепе-теңдік константасымен бағаланады.

Өнеркәсіптік химия-технологиялық процестерде, соның ішінде мұнай өндеу процестерінде жүргізілетін химиялық реакциялар әртүрлі болады. оларды келесі белгілері бойынша классификациялайды:

· термодинамикалық көрсеткіштері бойынша қайтымды және қайтымсыз, эндо- және экзотермиялық;

· реакцияға түсуші заттардың активтену әдісіне қарай – термиялық, каталитикалық, фотохимиялық, радиациалы-химиялық, биохимиялық, плазмалы-химиялық және т.б.;

· реакцияға түсуші заттардың фазалық күйіне байланысты – гомо- және гетерофазалы;

· реакциялық жүйенің фазалық күйіне байланысты (топохимиялық және каталитикалық процестерде реакциялық бет есебінен) – гомогенді және гетерогенді;

· реактордың жылулық режимі бойынша – изотермиялық және изотермиялық емес;

· реакциялық аппараттың гидродинамикалық режимі бойынша – келесі түрдегі реакторларда жүргізілетін реакцияларға:

· идеалды ығыстыру (ағынды, ағынды-импульсті);

· кинетикалық сипатына байланысты:

Ø жай, күрделі (параллельді, кезекті, консекутивті);

Ø кинетикалық және диффузиялық облыстардағы реакциялар;

· бастапқы заттың компоненттік құрамына қарай:

Ø жеке химиялық заттардың химиялық айналу реакциялары;

Ø химиялық заттардың көпкомпонентті үздіксіз қоспаларының химиялық айналу реакциялары (мысалы, мұнай шикізатының көмірсутектері);

Ø моно-, би- немесе тримолекулалы.

Реакция күрделілігі. Реакцияларды химиялық айналудың элементарлы сатылары немесе тәуелсіз реакциялардың саны бойынша жай және күрделі деп бөлу қабылданған. Қарапайым жай реакцияларға тәуелсіз реакция саны бір болатын, ал күрделі реакцияларға тәуелсіз реакциялар саны бірден жоғары болатын реакциялар жатқызылады. Бір сатыда жүретін жай реакцияларды элементарлы реакциялар деп қарастыруға болады.

Метаннан бу конверсиясы арқылы сутегіні алу процесі келесідей үш сатыдан тұрады:

1. СН₄ + Н₂О = СО + ЗН₂

2. СО + Н₂О = СО₂ + Н₂

3. СН₄ + 2Н₂О = СО₂ + 4Н_2.

Дегенмен, үшінші реакция бірінші мен екінші реакцияның комбинациясы болып келеді. Сәйкесінше, бұл күрделі реакцияны кинетикалық сипаттау үшін екі тәуелсіз реакциялар жеткілікті. Күрделі реакцияны жай реакциялардың жиынтығы ретінде қарастыруға болады.

Концентрация және айналу дәрежесі. Заттардың концентрациясының әртүрлі өлшемдері қолданылады: мольді-көлемдік, масса-көлемдік, мольдік, массалық және көлемдік үлестері.

Көлем өзгеруімен жүретін күрделі газфазалы реакциялар үшін ыңғайлы концентрация өлшемі мольдік үлес және парциалдық қысым болып табылады. А_i (С_i) затының мольдік үлесі А_i –шікі заттың молінің реакциялық жүйенің жалпы молінің санына қатынасы болып табылады.

· А_i–ші заттың парциалдық қысымы жүйенің қысымы мен мольдік үлесіне байланысты: Р_i=ПС_i.

Реакция жылдамдығы – химиялықкинетиканың маңызды түсінігі.Реакция жылдамдығы деп реакцияласу (жай және күрделі реакциялардағы А_i–ші заттың шығындалуы немесе түзілуі) жылдамдығын айтады.

Нақты ығыстыру ағын реакторында қолданылатын күрделі реакцияларға реакция жылдамдығының W_i = dx_i/d_τ теңдеуі, ал ағынды-циркуляциялық аппараттар үшін W_i = x_i/τ теңдеуі тән.

Егер реакцияға кіретін ауыспалы τ жылдамдығын реакцияласу ұзақтығы ретінде қарастырсақ, онда ол статикалық шарттарда немесе периодты реакторларда жүргізілетін реакциялардың кинетикалық заңдылықтарының сипатталуына қолданылады.

Кинетикалық теңдеу реакция жылдамдығын оған тәуелді параметрлермен байланыстырады. Бұл параметрлер ішінен температура, қысым, концентрация, каталитикалық реакция кезінде – катализатор активтілігі ең негізгісі болып табылады: W_i =f(C_i,T,P).

Күрделі реакциялардың кинетика негізіне бір жүйеде жүретін әртүрлі жай реакциялардың тәуелсіз принципі жатады. Бұл принциптен жай реакциялардың жылдамдығының кинетикалық параметрлері басқа реакциялардың бір уақытта қатар жүруіне тәуелсіз болып келеді. Осыдан, күрделі реакциялар үшін барлық бір-біріне тәуелсіз жай реакциялар үшін жылдамдықтар теңдеуінің жүйесін құру қабылданған. Тұрақты температура мен қысымда жүргізілетін химиялық реакциялар үшін оның жылдамдығы реакцияға түсетін заттардың тек қана концентрация функциясы болып табылады.

Қарапайым реакциялардың жылдамдығының реакцияға түсуші заттардың концентрациясына тәуелділігі әрекеттесуші массалар заңын өрнектейді. Бұл заңға сәйкес химиялық реакцияның жылдамдығы олардың стехиометриялық коэффициенттеріне тең сатысындағы реакцияға түсуші заттардың концентрациясына пропорционал.

Каталитикалық реакциялар үшін берілген температурадағы реакциялар жылдамдығының константасыкатализатор активтілігінің сандық критерийі болып табылады. Көбінесе жай реакцияларда да кинетикалық теңдеулерде дәрежелер көрсеткіші стехиометриялық коэффициентке сәйкес келеді. Бұл жай реакция қарапайым сатылардың жиынтығы болатындығын және бұл реакцияның стехиометриялық теңдеуі оның жүруінің шынайы механизмісіз құрылатындығын түсіндіреді. Мұндай жағдайларда зерттеу нәтижесінде әрбір реакцияға түсетін заттардың реакция реті деп аталатын дәреже көрсеткішінің сандық мәнін анықтайды. Реакция реті элементар емес реакция мен заттар концентрациясын байланыстыратын теңдеудегі таза эмпирикалық өлшемдерді болып табылады.

Бір уақытта реакцияға қатар түсетін молекула сандары реакция молекулалығы деп аталады. Егер стехиометриялық теңдеу реакцияның шынайы механизмін дұрыс сипаттаса, онда реті мен молекулалығы бірдей болады. Мұндай жағдайларда бірінші реттің реакциясы мономолекулалық, ал екінші реттікі – бимолекулалық және т.с.с. болады.

Процесс кинетикасын зерттегенде көбінесе формальды кинетика қолданылады. Ол реакция механизмін тереңдей зерттемейтін процесті сипаттайды. Сонымен қатар формальды кинетикалық теңдеу қарапайымдылығына байланысты инженерлік есептеулерде және кинетикалық зерттеулерде кеңінен қолданыс тапқан. Формальды кинетикалық теңдеу реактордың түрiне байланысты сол бөлігінде реакция жылдамдығын дифференциалды немесе алгебралық түрде, ал оң бөлiгiнде реакцияның жылдамдығының реагенттер концентрациясынан тәуелдiлiк функциясын өрнектейді. Күрделi реакциялардың кинетикалық заңдылықтары әрбір тәуелсіз реакциялар үшін дифференциалды немесе алгебралық теңдеулердің жүйесiмен суреттеледi. Термиялық деструктивті процестердің кинетикасы бойынша алынған мәліметтер мынадай болады. алкандардың тізбек орталығы бойынша ыдырау қабілеттілігі көмірсутектердің молекулалық массаларының өсуімен көбейеді, және бұл реакция (тізбек ортасынан молекула ыдырауы) алкандар крекингі кезінде орын алады. Шексіз көмірсутектер алкандарға қарағанда тұрақты болады. алкендердің алкандарға айналуы жай жылдамдықпен жүреді. Ұзын бүйір тізбектері орын басқан бензолдар алкендер мен алкандар түріне бүйір тізбектері үзінділерін ұсақтау арқылы крекингке оңай түседі.

Қарапайым крекинг көмегімен цикландарды ароматты көмірсутектер түзіп дегидрлеу (сутегінің жоғары парциалдық қысымы, катализатор және жоғары температура қолданылмай) қайтымсыз болып табылады. Бұл дегеніміз мұндай шарттарда ароматты көмірсутектерді крекинг кезінде бөлінген сутегімен гидрлеу мүмкін еместігін білдіреді. Бөлінген сутегі көмегімен крекингтен түзілген шексіз көмірсутектердің гидрленуі жүре алады. Бұл кезде ароматты көмірсутектердің бір-бірімен немесе шексіз көмірсутектермен конденсациясы мүмкін болады.

Кесте 1

Интегралды типті реакторларда жүретін кейбір қайтымды реакциялардың кинетикалық теңдеуі

Реакция жылдамдығының концентрация, температура, қысым және катализатор активтілігі (каталитикалық реакция кезінде) параметрлерінен тәуелділігін жасайтын кинетикалық теңдеу болып табылады.

Күрделі реакциялардың кинетикасы негізіне бір жүйеде жүретін тәуелсіз әртүрлі жай реакциялардың принципі жатады. Бұл принцип бойынша жай реакциялардың жылдамдығының кинетикалық параметрлері онымен қатар жүретін басқа реакциялардан тәуелсіз екендігін айтуға болады. Күрделі реакция үшін тәуелсіз жай реакциялар үшін жылдамдық теңдеуі жүйесін құру қабылданған. Қалыпты температура мен қысымда жүретін химиялық реакциялар үшін оның жылдамдығы реакцияға түсуші заттардың концентрациясы болып табылады.

Каталитикалық реакциялар үшін берілген температурадағы реакция жылдамдығының константа өлшемі катализатор активтілігінің сандық критерийі болып табылады.

Егер молекуладағы кез келген байланыс үшін байланыс беріктігіне тең немесе үлкен энергия бөлінсе байланыс үзіледі. Байланыстың үзілуі әртүрлі атомдардың немесе бір атомның орбиталдарында екі электронды байланыстар электрондар ауысуымен жүреді. Бірінші жағдайда (гомологтық үзілу) екі радикал немесе бирадикал түзіледі.

Ал екінші жағдайда (гетерологиялық үзілу) екі әртүрлі зарядталған иондар түзіледі.

Көмірсутекті молекулалардың иондарға термиялық ыдырауының активация энергиясы өте жоғары, сондықтан қалыпты жағдайда газ фазасында мұндай ыдырау жүрмейді.

Бақылау сұрақтары

1. Химия кинетикасы нені зерттейтін ғылым.

2. Көмірсутектердің қайтымды реакцияларына қандай реакциялар жатады

3. Қайтымсыз реакцияларға қандай реакциялар жатады

4. Реакцияға түсуші заттардың фазалық күйіне байланысты қалай жіктеледі.

5. Метаннан бу конверсиясы арқылы сутегіні алу процестер сатыларын ата.

Глоссарий: химия кинетикасы, термодинамикалық қасиеттері, агрегаттық күйі, конверсиялау, гомогенді және гетерогенді жүйесі, термиялық деструктивті процестері.

Әдебиеттер

1. Камнева А.И., Платонов В.В. «Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых» М: «Химия», 1990г. – 287с.

2. Магарил Р.З. «Теоретические основы химических процессов переработки нефти» М: «Химия», 1976г. – 312с.

3. Тадмор З.,Гогос К. «Теоретические основы переработки полимеров» М: «Химия», 1984г. – 628с.

Поиск по сайту: