Вероятностный смысл второго начала термодинамики. Флуктуации. Упорядоченность структуры в свете 2 начала термодинамики

Данное ранее определение энтропии носит несколько формальный характер. Остаётся неясным, почему именно изменение энтропии указывает направление процессов. Первым понял суть дела гениальный физик Людвиг Больцман. Он обратил внимание на то, что разные состояния тела, соответствующие различному расположению молекул (атомов, ионов) и разным значениям их скоростей, осуществляются с очень разной вероятностью. Поясним этот довольно сложный вопрос на относительно простых примерах.

Начнём с простейшего случая, когда в каком-то объёме находятся всего лве одинаковые молекулы „а“ и „б“ Разделим мысленно объём на две половины. Очевидно, что возможны четыре варианта расположения молекул:

Вероятность каждого варианта равна 0,25. Но варианты 2 и 3 практически неотличимы, так как молекулы одинаковы. Поэтому их надо считать за одно состояние, вероятность которого равна 0,5. Таким образом, состояние с равномерным распределением будет встречаться вдвое чаще, чем те состояния, когда обе молекулы слева или обе справа, хотя такие случаи тоже будут наблюдаться. По законам теории вероятностей с ростом числа молекул состояния с равномерным распределением будут иметь всё большую вероятность по сравнению с другими. Скажем, можно ли ожидать, что 40% молекул воздуха сами по себе в результате хаотического теплового движения соберутся в одной половине колбы, а 60% - в другой? В принципе такой случай возможен, но вероятность подобного события исчезающе мала.

В результате глубокого анализа Л.Больцман установил связь между вероятностью состояния и энтропией системы частиц. Эта связь выражается формулой Больцмана: S = k · ln P_ТД (21).

Здесь k – постоянная Больцмана (k = 1,37^.10 ^–23 Дж.К ^–1), а Р_ТД – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Термодинамическая вероятность – это число вариантов расположения молекул и распределения их скоростей, соответствующая данному состоянию системы.

По самому смыслу понятия вероятности любая система, предоставленная сама себе (то есть изолированная), будет переходить из состояния с меньшей вероятностью в состояние, вероятность которого больше. Обратный переход в принципе возможен, но практически невероятен. Учитывая формулу Больцмана, мы сразу приходим к формулировке второго начала термодинамики: все реальные процессы в изолированной системе происходят в сторону состояний с большей вероятностью, то есть с увеличением энтропии. Таким образом, второе начало является вероятностным законом.

Флуктуации. Когда мы имеем дело с телами относительно большой массы, содержащими огромное количество молекул, отступления от второго начала практически никогда не наблюдаются. Однако, если мы переходим к малым (микроскопическим) масштабам, отступления от строгих законов теории вероятностей становятся всё более заметными. Например, если в стакане воздуха самопроизвольное отклонение в плотности газа на 1% абсолютно невероятно, то в объёме газа диаметром меньше 1 микрометра (1 мкм = 10 ^–6 м) подобные колбания плотности водуха на самом деле всё время происходят. Точно так же вследствие хаотичности движения молекул в микроскопических масштабах колеблются давление, энергия, концентрация ионов и многие другие величины. Подобные самопроизвольные колебания физических характеристик, происходящие в микроскопических масштабах, называются флуктуациями.