Детектор

Масс-спектрометр: Ионы из плазмы через серию конусов попадают в масс-спектрометр, обычно квадрупольный. Ионы разделяются на основании отношения массы к заряду, и детектор получает сигнал, пропорциональный концентрации частиц с таким соотношением.

Концентрация может быть определена путём градуировки с использованием элементных стандартов. ИСП-МС также позволяет количественно определять изотопный состав.

Другие масс-анализаторы, подключаемые к ИСП, включают магнитно-электростатический сектор с двойной фокусировкой, а также времяпролётные системы.

ИСП-МС позволяет определять элементы с атомной массой от 7 до 250, то есть от Li до U. Однако некоторые массы не определяются, например, 40, из-за присутствия в образце большого количества аргона. Обычный ИСП-МС прибор способен определить содержание от нанограммов на литр до 10-100 миллиграмм на литр.

В отличие от атомно-абсорбционной спектроскопии, определяющей единовременно только один элемент, ИСП-МС может определять все элементы одновременно, что позволяет значительно ускорить процесс измерения.

- ICP-OES Пламенно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой предназначен для работ с растворенными, взвешенными, кислотно-экстрагируемыми формами элементами и валовыми содержаниями элементов.

Атомно-эмиссионная спектрометрия - самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых. Метод основан на измерении интенсивности излучения света, испускаемого на определенных длинах волн атомами, возбужденными индуктивно-связанной аргоновой плазмой, и используется для определения концентраций исследуемых элементов.

Количественное определение связано с количеством электромагнитного излучения, которое испускается, тогда как качественная информация (какие элементы присутствуют) связана с длиной волны испускаемого излучения. В атомной эмиссионной спектрометрии образец подвергается действию высоких температур, достаточных не только для диссоциации на атомы, но и для реализации значительного числа столкновений, вызывающих возбуждение (и ионизацию) атомов пробы. Атомы и ионы в состоянии возбуждения могут путем термических и радиационных (эмиссионных) передач энергии переходить в состояния с меньшей энергией.

Образец переносится в прибор (рис. 8) в виде потока жидкой пробы. Внутри прибора жидкость в ходе процесса, называемого распылением, переводится в аэрозоль и переносится в плазму, где десольватируется, испаряется, атомизируется и возбуждается и/или ионизируется плазмой. Возбужденные атомы и ионы испускают характеристическое излучение, которое собирается устройством, сортирующим излучение по длинам волн. Излучение детектируется и преобразуется в электронные сигналы, которые для аналитика преобразуются в информацию по концентрациям.

Рис. 8 Пример атомно-эмиссионного спектрометра.

Индуктивно - связанная плазма (ИСП-АЭС) характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Химические влияния и матричные эффекты, а также мешающие влияния со стороны материалов атомизатора отсутствуют. Дополнительным достоинством метода является возможность плавно регулировать условия атомизации и возбуждения.

Важным достоинством атомно - эмиссионной спектрометрии по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа, являются возможности бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы. Метод не зависит от наличия стандартных образцов (растворы сравнения могут быть смоделированы).

Предварительная подготовка пробы для исследования методом атомно – эмиссионной спектрометрии с индуктивно - связанной плазмой основана на окислительно - кислотной «мокрой» минерализации проб исследуемых биосубстратов в процессе пробоподготовки и на последующем анализе ее на требуемые химические элементы методом атомно - эмиссионной спектрометрии с использованием в качестве источника возбуждения высокочастотной индуктивно связанной аргоновой плазмы.

Главное аналитическое преимущество ИСП над другими источниками эмиссии исходит из способности ИСП испарять, атомизировать, возбуждать и ионизировать эффективно и постоянно обширный ряд элементов, представленных в самых различных типах образцов.

Одной из важных причин преимущества ИСП над пламенами и печами состоит в высокой температуре внутри плазмы. В то время, как верхний предел температур пламен и печей находится в районе 3300 К, температура газа в центре ИСП составляет около 6800. Кроме повышения эффективности возбуждения и ионизации более высокая температура ИСП также уменьшает или исключает многие из химических помех, встречающихся в пламенах и печах.

Спектрометр обладает возможностью одновременного многоэлементного анализа (более 30 элементов), низкими пределами обнаружения (от 0,0001 мг/дм3), прекрасной воспроизводимостью. Возможно определение алюминия, бария, бериллия, висмута, ванадия, железа, калия, кадмия, кобальта, лития, магния, марганца, меди, молибдена, никеля, олова, серебра, свинца, стронция, титана, хрома, цинка, натрия, кальция, мышьяка, лантана, селена, ртути, таллия, серебра, вольфрама, сурьмы, кремния, теллура, скандия.

Использование микроволнового разложения позволяет сократить время подготовки пробы к анализу с нескольких часов, а иногда и суток, до 15 – 45 минут за счет высоких температур и давления реакционной смеси, получаемых в поле микроволнового излучения. Герметичность автоклавов позволяет исключить испарение вредных веществ в атмосферу лаборатории и минимизировать потери летучих компонентов аналита, неизбежных в случае классического кислотного разложения.

Определяются Al, Ba, Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Sr, Ti, Cr, Zn, Si, Be, Mo, Ag, Cd, W, Pb, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, As, Sc, Sn, жесткость.

ИК-спектрофотометрия физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ, основанный на изучении cпектров поглощения в инфракрасной (>760 нм) области спектра (рис. 9). Предназначен для определения содержания нефтепродуктов.

Рис. 9 Ик-спектрофотометр

В ИК области проявляются переходы между колебатательными и вращательными уровнями. Среди частот колебаний молекул выделяют т. наз. характеристические, которые практически постоянны по величине и всегда проявляются в спектрах химических соединений, содержащих определенные функциональные группы (вследствие чего эти частоты иногда называют групповыми). Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебатательный спектр соединений, т. е. определить частоты и интенсивности полос поглощения.

Колебательные спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т.е. симметрии) молекул, но и к изменению различных физических и химических факторов, например изменению агрегатного состояния вещества, природы растворителя, концентрации исследуемого вещества, различные взаимодействия между молекулами вещества (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соединений, адсорбция и т. п.). Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качественного и количественного анализа разнообразных веществ.

В ближней ИК области (10000-4000 см-1, или 1-2,5 мкм), где расположены обертоны и составные частоты основных колебаний молекул, полосы поглощения имеют интенсивность в 102-103 раз меньше, чем в средней ИК области (4000-200 см-1). Это упрощает подготовку образцов, т.к. толщина поглощающего слоя может быть достаточно большой (до неск. мм и более). Экспериментальня техника для работы в этой области относительно проста. Однако чувствительность и селективность определения отдельных соединений невелики. Тем не менее высокое отношение сигнал: шум (до 105) создает хорошие условия для количеств. анализа при содержании определяемого соединения около 1% и выше. Подобные анализы выполняются за 1 мин. В дальней ИК области (200-5 см-1) могут наблюдаться чисто вращательные переходы.

Интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода. Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения e, определяемый, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, как e = A/C*l, где А = = — lg(T)= — lg(I/I0), T-пропускание, I0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во излучения, С-молярная концентрация в-ва, поглощающего излучение, l-толщина поглощающего слоя (кюветы), в см. Обычно e<105, в ИК области e<2·103 (л/моль·см). Закон Бугера-Ламберта-Бера лежит в основе количественного анализа по спектрам поглощения.

Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым веществом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ - в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число -пропускание (%) и (или) оптическую плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и различную математическую обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т. п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, работы с образцами при низких и высоких температурах, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из кароида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, направленные на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "клас-сической" схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон. 60-х гг. 20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры (см. Фурье-спектроскопия), которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность ± Δ ν/ν ≈ 10-8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т. п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, напр. в полупроводниковых материалах.

Спектрофотометрию широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 3·10-6% по массе), Со (2,5 · 10 -5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О3, NH3, CH4 с пределами обнаружения ~ 10-7% по массе.

- Флуориметрия (люминесцентный анализ) — определение концентрации вещества по интенсивности флуоресценции, возникающей при облучении вещества ультрафиолетовыми лучами (рис. 10).

Флуориметрические методы, принципиально ничем не отличаясь от фотометрических и представляя лишь разновидность оптических методов, однако, имеют и свои специфические особенности.

· Так, в случае фотометрических определений измеряют долю светового потока, поглощенного веществом, пропорциональную количеству поглощающих центров в некотором объеме.

· В случае флуориметрических определений измеряют интенсивность возникающей люминесценции, пропорциональной количеству поглощающих и излучающих центров и доле поглощенного света.

Как правило, чувствительность флуориметрических методов выше, чем фотометрических.

Рис. 10 Пример флуориметра.

Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности их фотолюминесценции.

Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбуждённое с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электрон­ного перехода из возбуждённого состояния в основное.

Флуоресценция - это процесс излучательного перехода с низшего возбуждённого синглетного состояния в основное. Длительность этого процесса составляет порядка 10-9...10-7 с. Энергия фотона, испущенного в ре­зультате флуоресценции, ниже, чем энергия поглощённого фотона. Поэтому спектр флуоресценции молекулы находится в области более длинных волн по сравнению с её же спектром поглощения (правило Стокса-Ломмеля).

Фосфоресценция - свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбуждённой молекулы в основное состоя­ние. Длительность процесса фосфоресценции составляет 10-3.10 с.

В люминесцентном методе анализа зависимость аналитического сигнала (интенсивности люминесценции) от концентрации вещества сложнее, чем в абсорбционном (закон Бугера-Ламберта-Бера). Она зависит от кван­тового выхода люминесценции Q:

Важно отметить, что, в отличие от оптической плотности, интенсивность люминесценции прямо пропор­циональна интенсивности источника света. Чем выше интенсивность источника, тем больше и аналитический сигнал.

По сравнению с методом абсорбционной спектроскопии люминесцентный метод характеризуется более широким динамическим диапазоном концентраций, достигающим трёх порядков (10-7...10-4 М).

В то же время область линейности градуировочной зависимости в люминесцентном методе невелика. С ростом концентрации (особенно при концентрациях выше 10-4 М) градуировочный график заметно отклоняется вниз. Причинами являются эффект концентрационного тушения люминесценции и самопоглощение.

Тушение люминесценции происходит в результате столкновения возбуждённой молекулы с другими мо­лекулами. Самопоглощение состоит в поглощении части испускаемого света слоем люминесцирующего веще­ства.

Для измерения флуоресценции используют спектрофлуориметры и флуориметры, для измерения фосфо­ресценции - фосфориметры. Разберём их основные узлы.

Источники возбуждения. Для возбуждения люминесценции используют ртутно-кварцевые, ксеноновые, вольфрам-галогенидные лампы, дающие излучение в ультрафиолетовой и видимой областях.

Устройство для выделения спектрального диапазона. В оптических схемах приборов для измерения лю­минесценции предусмотрены два таких устройства. Одно из них служит для выделения полосы излучения, воз­буждающего вещество, второе - для выделения нужной длины волны (или интервала длин волн) из спектра люминесценции. Для этих целей используют призменные и дифракционные монохроматоры (в спектрофлуо-риметрах) и светофильтры (в флуориметрах).

Детекторы. Для детектирования люминесцентного излучения используют фотоумножители, преобра­зующие световой сигнал в электрический, и счётчики фотонов.

Люминесценция - один из самых чувствительных методов анализа - применяется для определения сле­довых количеств элементов. В отличие от спектрофотометрии, где измеряют разность двух сигналов (lo и I), в люминесценции измеряют сам сигнал, и предел обнаружения зависит от интенсивности источника и чувстви­тельности детектора. Метод люминесценции позволяет определять 10.10-4 мкг см3 вещества.

Методы, основанные на собственной люминесценции веществ, исключительно селективны в отличие от методов определения элементов, использующих органические реагенты. Избирательность люминесцентного анализа можно повысить, варьируя экспериментальные условия (длину волны возбуждения и регистрации сиг­нала, время наблюдения в фосфоресцентных методах, химические параметры, например рН раствора, темпера­туру и т.д.).

Люминесценцию широко применяют для определения органических веществ (например, витамины, лекар­ства, наркотики). В неорганическом анализе люминесцентный анализ используют в основном для определения редкоземельных элементов, а также малых количеств примесей в полупроводниковых материалах.

- Атомно-абсорбционая спектрометрия метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетического состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют т. наз. резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой (рис. 11).

Рис. 11 Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа - атомно-абсорбционные спектрометры (рис. 12) - прецизионные высокоавтоматизированные устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматическое введение проб и регистрацию результатов измерения. В некоторые модели встроены микроЭВМ. В качестве примера на рис. 11 приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения некоторыхрых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Рис. 12 Пример спектрометра атомно-абсорбционного

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе-обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Макс. температурара нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже-ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиб. мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Макс. концентрация твердого вещества в р-ре обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значит. отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и другие - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Достоинства атомно-абсорбционного анализа - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.

Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и некоторые другие неметаллы, резонансные линии которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относит. стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые неметаллы и органические соединения.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физ. и физ.-хим. величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплоты испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Поиск по сайту: