Теплопроводящие колориметры

В теплопроводящих калориметрах измеряется величина теплового потока между внутренней камерой и внешней оболочкой, в которой тепло рассеивается. Измерение теплового потока проводится по изменению сигнала термобатареи в интервале времени опыта, которое пропорционально разности температур оболочек. Чтобы по этим данным определить количество выделившейся за этот интервал теплоты, необходимо знать характеристики теплоемкости камеры, теплопроводность пространства между внутренней и внешней оболочками прибора и особенности применяемой термобатареи и регистрирующего устройства, которые определяются экспериментально в специальных опытах с эталонами. Автоматический учет таких характеристик обеспечивают одновременные опыты с двумя совершенно одинаковыми калориметрическими элементами, в одном из которых проводится изучаемый процесс, а второй используется как элемент - свидетель.

Принцип количественного термического анализа используется и для получения термохимических констант индивидуальных веществ и фазовых превращений при сканирующей калориметрии в режиме непрерывного нагрева или охлаждения.

При измерении теплоемкости проточным калориметром к трубке, по которой течет исследуемая среда, подводится известный поток тепла, и измеряется температура среды на входе и выходе; если надо измерить теплоту реакции, количество выделившегося (поглощенного) тепла также определяют по повышению (понижению) температуры реагирующего потока. В жидкостном калориметре исследуемые вещества могут реагировать в растворенном состоянии внутри изолированного сосуда; в этом случае выделяемое (поглощаемое) тепло определяется по измерению температуры сосуда и его содержимого (теплоемкость материалов конструкции обычно определяют тем же самым калориметром, используя в качестве источника тепла электрический нагреватель). При определении теплоты реакции в бомбовом калориметре жидкое или твердое вещество сжигается или взрывается в атмосфере кислорода внутри теплоизолированного сосуда с достаточно толстыми стенками, способного выдержать повышение давления, которым сопровождается процесс взрыва исследуемого вещества. Калориметры могут быть, с одной стороны, довольно миниатюрными, чтобы измерить теплофизические свойства нескольких миллиграммов вещества, и, с другой, достаточно большими, чтобы измерить метаболическое тепло, выделяемое, например, коровой. Калориметры применяются для измерения теплофизических свойств материалов в широком диапазоне температур – от температур, лишь на доли градуса отличающихся от абсолютного нуля (-273,16° С), до температур, превышающих 1000° С.

Особо сложной и трудоемкой областью термохимических исследований является низкотемпературная калориметрия (от почти абсолютного нуля до комнатной температуры). Для этих целей используют калориметры-интеграторы. Это калориметры, предназначенные для измерения суммарного количества теплоты, выделяющейся в процессе от его начала до завершения. По конструкции такие системы бывают жидкостные и массивные, одинарные и двойные.

Жидкостной калориметр-интегратор переменной температуры применяют для измерения теплот растворения и теплот химических реакций. Изменение состояния калориметрической системы позволяет измерить количество теплоты, введенное в калориметр. Нагрев калориметрической системы фиксируется термометром. Перед проведением измерений калориметр градуируют, т.е. определяют изменение температуры калориметрической системы при сообщении ей известного количества теплоты. В результате градуировки получают тепловое значение калориметра, т.е. коэффициент, на который следует умножить измеренное термометром изменение температуры калориметра для определения количества введенной в него теплоты.

Калориметрические измерения позволяют непосредственно определить лишь сумму теплот исследуемого процесса и различных побочных процессов, таких как перемешивание, испарение воды, разбивание ампулы с веществом и т.п. Теплота побочных процессов должна быть определена опытным путем или расчетом и исключена из окончательного результата. Одним из неизбежных побочных процессов является теплообмен калориметра с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учета побочных процессов и прежде всего теплообмена калориметрическую систему окружают оболочкой, температуру которой регулируют.

В калориметре-интеграторе другого вида — изотермическом (постоянной температуры) введённая теплота не изменяет температуры калориметрической системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (например, таяние льда в ледяном калориметре Бунзена). Количество введённой теплоты рассчитывается в этом случае по массе вещества, изменившего агрегатное состояние (например, массе растаявшего льда, которую можно измерить по изменению объёма смеси льда и воды), и теплоте фазового перехода.

Массивный калориметр-интегратор чаще всего применяют для определения энтальпии веществ при высоких температурах (до 2500 . Калориметрическая система у таких калориметров представляет собой блок из металла (обычно меди или алюминия) с выемками для сосуда, в котором происходит реакция, для термометра и нагревателя.

Калориметр с изотермической оболочкой проектируется на основе трех главных переменных, определяющих методику измерения: температуры калориметрической системы; температуры оболочки, окружающей калориметрическую систему; количества теплоты, выделяемой в калориметре в единицу времени. Погрешность калориметра составляет не более 0,01 %.

Поиск по сайту: